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摘要 本试验构建了3种生物电化学体系的串并联方式，研究了不同生物电化学系统对洛克沙胂的转化与各反应器不串联或并联时对洛克沙胂的转化情况。结果表明，在电极面积为6.3 cm2和37.5 cm2的电化学串联系统，各电化学体系中洛克沙胂转化效率均有不同程度的增加；在25.0 cm2和25.0 cm2的电化学并联系统，洛克沙胂转化效率均增加。在50.0 cm2和0 cm2的电化学并联系统，面积为50.0 cm2的电化学体系转化效率增加；面积为0 cm2的电化学体系转化受到抑制。
关键词 洛克沙胂；生物电化学体系；转化效率；串联；并联
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）16-0231-03
Abstract To improve roxarsone′s tranformation in bio-electrolchemical systems，this study constructed 3 bio-electrolchemical systems with series or parallel mode.The results showed that in the iseries connection system which electrode area were 6.3 cm2 and 37.5 cm2，the conversion efficiency improved differently；in the parallel connection system which electrode area were 25.0 cm2 and 25.0 cm2，the conversion efficiency both improved；in the parallel connection system which electrode area were 0 cm2 and 50.0 cm2，the conversion efficiency improved in 50.0 cm2，but the conversion efficiency decreased in 0 cm2.
Key words roxarsone；bio-electrolchemical system；conversion efficiency；iseries connection；parallel connection
洛克沙胂（roxarsone，简写ROX）化学名为3-硝基-4-羟基苯胂酸，是一种有机砷类饲料添加剂，被广泛运用于畜禽养殖中[1]。而养殖场对于含有洛克沙胂的粪便往往没有较好地处理，导致粪便中的砷以各种形式进入环境，其中有部分进入水体，对水体造成污染[2-3]。
微生物电化学体系（bio-electrochemical system）是利用产电微生物将有机物转化為电能的装置[4-5]。研究人员发现，通过降低生物电化学体系的内电阻并且给予适当的外电阻有利于提高生物电化学体系的性能[6]；或者修饰电极，使用催化剂；向阳极添加电子介体；改变电池结构等方式来提高电化学体系的性能。生物电化学体系目前最大的瓶颈是如何提高产电性能以及如何降低制作成本。生物电化学体系由于内阻的原因输出电压相对降低[7]。
本试验构建了3个生物电化学体系的串并联方式，改变了生物电化学体系的产电条件，分别研究了2个相同功率的电化学体系并联、2个不同功率电化学体系并联以及2个不同电化学体系串联共3种情况下生物电化学体系对洛克沙胂的转化情况与各反应器不串联时对洛克沙胂的转化情况的对比研究，以期为洛克沙胂转化提供新思路。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验材料为生物电化学体系、洛克沙胂。
1.2 试验方法
取7个反应器进行启动，启动完成后在未串并联时进行试验，分别在0、8、16、24、32、40、48 h取样，检测并记录电压。之后重新启动反应器，将反应器进行串并联，并检测取样。
1.3 生物电化学体系的构建
本试验使用3种不同的串联、并联方式（图1）来探究生物电化学体系提高转化ROX转化效率的方法。
1.4 检测项目与方法
本试验使用高效液相色谱仪（安捷伦1260）检测样品中ROX及其衍生产物的含量；使用原子荧光形态分析仪（北京吉天仪器AFS-8220）检测样品中AsⅢ、AsⅤ的含量。使用ROX流动相，按照规范操作使用安捷伦高效液相色谱仪检测ROX与3-硝基-4-羟基苯胂酸（HAPA），使用制备的还原剂与载流以及无机砷流动相，按照说明规范操作原子荧光形态分析测试仪，检测无机砷。将得到的数据保存于电脑中，使用电压记录仪记录电压。
1.5 数据处理
使用Origin作图。
2 结果与分析
2.1 各产电条件下洛克沙胂的生物转化
由图2可知，阳极碳毡面积为6.3 cm2的电化学体系经24 h浓度转化至33.0 μmol/L，不串联的则转化至31.0 μmol/L；48 h串联的浓度降低至8.3 μmol/L，未串联的浓度降低至4.3 μmol/L。8 h洛克沙胂转化效率17.8%。串联的37.5 cm2电化学体系在24 h内洛克沙胂浓度转化至1.9 μmol/L，在32 h时阳极液内的洛克沙胂即已转化完毕，8 h洛克沙胂转化效率62.2%。HAPA的生成基本与洛克沙胂的转化保持一致，经串联的37.5 cm2与6.3 cm2电化学体系在反应24 h时分别产生0.069 mmol/L与0.041 mmol/L浓度的HAPA，未串联的37.5 cm2与6.3 cm2电化学体系24 h反应分别产生0.05 mmol/L与0.037 mmol/L的HAPA。串联的37.5 cm2电池在反应进行到32 h时HAPA浓度达到峰值0.071 mmol/L，之后逐渐下降，在反应周期结束时降低至0.066 mmol/L。而同面积未串联的电池也在32 h时HAPA浓度达到峰值0.066 mmol/L，之后逐渐降低至0.064 mmol/L。二者总体趋势保持一致。而经串联的6.3 cm2的电化学体系HAPA一直保持上升趋势。反应24 h阳极HAPA浓度达到0.041 mmol/L，在反应周期结束时，阳极HAPA浓度为0.063 mmol/L。未串联的6.3 cm2电化学体系HAPA也一直在上升，经24 h后HAPA浓度上升至0.037 mmol/L，48 h反应浓度升至0.064 mmol/L。 由图3可知，当2个不同电压的电池并联，在 8 h时碳毡面积为50.0 cm2的并联电化学体系内ROX浓度即转化至0.033 mmol/L，转化效率58%，而正常产电的50.0 cm2电化学体系反应8 h时阳极ROX浓度降至0.053 mmol/L；碳毡面积为0 cm2的并联电化学体系内ROX浓度8 h降低至0.073 mmol/L，转化效率4.4%。而未并联的电化学体系在8 h时阳极ROX浓度转化至0.065 mmol/L。在反应至24 h碳毡面积为50.0 cm2的并联电化学体系内ROX浓度转化至0.076 μmol/L，而正常产电的50.0 cm2电化学体系在反应中期阳极ROX浓度降至0.013 mmol/L；碳毡面积为0 cm2的并联电化学体系内ROX在反应中期浓度降低至0.049 mmol/L，而未并联的电化学体系在反应中期阳极ROX浓度转化至0.036 mmol/L。在反应至32 h时碳毡面积为50.0 cm2的并联电化学体系内ROX浓度转化完毕，而正常产电的50.0 cm2电化学体系在反应周期结束时阳极ROX浓度降至0.7 μmol/L；碳毡面积为0 cm2的并联电化学体系内ROX在反应周期结束时浓度降低至0.02 mmol/L，而未并联的电化学体系在反应中期阳极ROX浓度转化至0.004 2 mmol/L。
反应16 h时2个电极面积相同的并联电化学体系阳极洛克沙胂浓度分别降低至0.022、0.019 mmol/L，8 h洛克沙胂转化效率分别为42.6%与46.2%。正常反应的电化学体系阳极内洛克沙胂浓度降低至0.042 mmol/L。反应周期进行1/2时并联组电化学体系内洛克沙胂浓度降至0.009 mmol/L与0.01 mmol/L，正常的电化学体系洛克沙胂浓度降低至0.02 mmol/L。经32 h并联组电池洛克沙胂转化完。并联的2个25.0 cm2电化学体系HAPA浓度上升趋势基本一致，24 h的HAPA浓度分别上升至0.063 mmol/L与0.064 mmol/L，在40 h时二者HAPA浓度均达到峰值，分别为0.07 mmol/L与0.07 mmol/L，48 h时HAPA浓度分别为0.067 mmol/L与0.068 mmol/L。
对于HAPA，并联面积为50.0 cm2的电化学体系HAPA浓度在24 h时出现峰值0.071mmol/L，之后HAPA浓度逐渐降低，在反应结束时HAPA浓度降低至0.06 mmol/L。而未并联的50.0 cm2的电化学体系在40 h时HAPA浓度达到峰值0.067 mmol/L，在反应结束时HAPA浓度降低至0.062 mmol/L。并联的阳极碳毡面及为0 cm2的电化学体系在反应中期阳极HAPA浓度0.028 mmol/L，在反应周期结束时HAPA浓度达到0.054 mmol/L。正常反应的电化学体系在24 h时HAPA浓度达到0.041 mmol/L，在反应周期结束时HAPA浓度为0.069 mmol/L。
并联状态对不同阳极碳毡面积的电化学体系有着明显的区别，对于碳毡面积较大的电化学体系具有明显的促进作用，而对于面积较小的电化学体系则有明显的抑制作用。各电化学体系转化效率见表1。
2.2 各电化学体系的电压
由图4可知，与正常产电条件相比，相同面积并联电压48 h降低至278 mV，不同面积并联电压48 h降低至225 mV，不同面积串联电压48 h降低至252 mV。
面积较大的电化学体系在并联过程中电压均降低，而面积较小的电化学体系电压升高。在串联条件下，2个串联电池的电压并没有提高整体电压。
3 结论
（1）阳极碳毡面积为6.3 cm2的电化学体系经48 h串联，洛克沙胂浓度降低至8.3 μmol/L，未串联的浓度降低至4.3 μmol/L。串联的37.5 cm2电化学体系在32 h时，阳极液内的洛克沙胂即已转化完毕；而同面积未串联电池也在32 h时HAPA浓度达到峰值0.066 mmol/L，48 h降低至0.064 mmol/L。未串联的6.3 cm2电化学体系HAPA一直在上升，经48 h反应浓度升至0.064 mmol/L。经串联的面积为6.3 cm2的电化学体系8 h转化效率提升2.8%，串联的面积为37.5 cm2的电化学体系8 h转化效率提升30.2%。
（2）2个并联的电化学体系阳极洛克沙胂浓度经32 h并联组电池洛克沙胂转化完。正常的电化学体系洛克沙胂浓度24 h降低至0.02 mmol/L。并联的2个25.0 cm2电化学体系48 h HAPA浓度分别为0.067 mmol/L与0.068 mmol/L。当2个25.0 cm2（厚度5 mm）面积的电化学体系并联时，电化学体系转化功率整体上升，并且每个电化学体系对阳极一定浓度洛克沙胂的转化效率均提升。并联的电化学体系8 h ROX转化效率提升21.8%。
（3）2个不同电压的电池串联， 8 h时碳毡面积为 50.0 cm2的并联电化学体系在反应至32 h时ROX转化完，而正常产电的50.0 cm2电化学体系在反应周期结束时阳极ROX浓度降至0.7 μmol/L；碳毡面积为0 cm2的并联电化学体系内ROX在反应周期结束时浓度降低至0.02 mmol/L，而未并联的电化学体系在反应中期ROX浓度降低至0.004 2 mmol/L。并联面积为50.0 cm2的电化学体系8 h时ROX转化效率提升28.4%，并联面积为0 cm2的电化学体系8 h时ROX转化效率降低10%。
4 参考文献
[1] NEWMAN D K，KOLTER R.A role for excreted quinones in extracellular electron transfer[J].Nature，2000，405（6782）：94.
[2] NEVIN K P，LOVLEY D R.Mechanisms for Accessing Insoluble Fe（Ⅲ）Oxide duringDissimilatoryFe（Ⅲ）Reduction by Geothrix fermentans[J].Applied
关键词 洛克沙胂；生物电化学体系；转化效率；串联；并联
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）16-0231-03
Abstract To improve roxarsone′s tranformation in bio-electrolchemical systems，this study constructed 3 bio-electrolchemical systems with series or parallel mode.The results showed that in the iseries connection system which electrode area were 6.3 cm2 and 37.5 cm2，the conversion efficiency improved differently；in the parallel connection system which electrode area were 25.0 cm2 and 25.0 cm2，the conversion efficiency both improved；in the parallel connection system which electrode area were 0 cm2 and 50.0 cm2，the conversion efficiency improved in 50.0 cm2，but the conversion efficiency decreased in 0 cm2.
Key words roxarsone；bio-electrolchemical system；conversion efficiency；iseries connection；parallel connection
洛克沙胂（roxarsone，简写ROX）化学名为3-硝基-4-羟基苯胂酸，是一种有机砷类饲料添加剂，被广泛运用于畜禽养殖中[1]。而养殖场对于含有洛克沙胂的粪便往往没有较好地处理，导致粪便中的砷以各种形式进入环境，其中有部分进入水体，对水体造成污染[2-3]。
微生物电化学体系（bio-electrochemical system）是利用产电微生物将有机物转化為电能的装置[4-5]。研究人员发现，通过降低生物电化学体系的内电阻并且给予适当的外电阻有利于提高生物电化学体系的性能[6]；或者修饰电极，使用催化剂；向阳极添加电子介体；改变电池结构等方式来提高电化学体系的性能。生物电化学体系目前最大的瓶颈是如何提高产电性能以及如何降低制作成本。生物电化学体系由于内阻的原因输出电压相对降低[7]。
本试验构建了3个生物电化学体系的串并联方式，改变了生物电化学体系的产电条件，分别研究了2个相同功率的电化学体系并联、2个不同功率电化学体系并联以及2个不同电化学体系串联共3种情况下生物电化学体系对洛克沙胂的转化情况与各反应器不串联时对洛克沙胂的转化情况的对比研究，以期为洛克沙胂转化提供新思路。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验材料为生物电化学体系、洛克沙胂。
1.2 试验方法
取7个反应器进行启动，启动完成后在未串并联时进行试验，分别在0、8、16、24、32、40、48 h取样，检测并记录电压。之后重新启动反应器，将反应器进行串并联，并检测取样。
1.3 生物电化学体系的构建
本试验使用3种不同的串联、并联方式（图1）来探究生物电化学体系提高转化ROX转化效率的方法。
1.4 检测项目与方法
本试验使用高效液相色谱仪（安捷伦1260）检测样品中ROX及其衍生产物的含量；使用原子荧光形态分析仪（北京吉天仪器AFS-8220）检测样品中AsⅢ、AsⅤ的含量。使用ROX流动相，按照规范操作使用安捷伦高效液相色谱仪检测ROX与3-硝基-4-羟基苯胂酸（HAPA），使用制备的还原剂与载流以及无机砷流动相，按照说明规范操作原子荧光形态分析测试仪，检测无机砷。将得到的数据保存于电脑中，使用电压记录仪记录电压。
1.5 数据处理
使用Origin作图。
2 结果与分析
2.1 各产电条件下洛克沙胂的生物转化
由图2可知，阳极碳毡面积为6.3 cm2的电化学体系经24 h浓度转化至33.0 μmol/L，不串联的则转化至31.0 μmol/L；48 h串联的浓度降低至8.3 μmol/L，未串联的浓度降低至4.3 μmol/L。8 h洛克沙胂转化效率17.8%。串联的37.5 cm2电化学体系在24 h内洛克沙胂浓度转化至1.9 μmol/L，在32 h时阳极液内的洛克沙胂即已转化完毕，8 h洛克沙胂转化效率62.2%。HAPA的生成基本与洛克沙胂的转化保持一致，经串联的37.5 cm2与6.3 cm2电化学体系在反应24 h时分别产生0.069 mmol/L与0.041 mmol/L浓度的HAPA，未串联的37.5 cm2与6.3 cm2电化学体系24 h反应分别产生0.05 mmol/L与0.037 mmol/L的HAPA。串联的37.5 cm2电池在反应进行到32 h时HAPA浓度达到峰值0.071 mmol/L，之后逐渐下降，在反应周期结束时降低至0.066 mmol/L。而同面积未串联的电池也在32 h时HAPA浓度达到峰值0.066 mmol/L，之后逐渐降低至0.064 mmol/L。二者总体趋势保持一致。而经串联的6.3 cm2的电化学体系HAPA一直保持上升趋势。反应24 h阳极HAPA浓度达到0.041 mmol/L，在反应周期结束时，阳极HAPA浓度为0.063 mmol/L。未串联的6.3 cm2电化学体系HAPA也一直在上升，经24 h后HAPA浓度上升至0.037 mmol/L，48 h反应浓度升至0.064 mmol/L。 由图3可知，当2个不同电压的电池并联，在 8 h时碳毡面积为50.0 cm2的并联电化学体系内ROX浓度即转化至0.033 mmol/L，转化效率58%，而正常产电的50.0 cm2电化学体系反应8 h时阳极ROX浓度降至0.053 mmol/L；碳毡面积为0 cm2的并联电化学体系内ROX浓度8 h降低至0.073 mmol/L，转化效率4.4%。而未并联的电化学体系在8 h时阳极ROX浓度转化至0.065 mmol/L。在反应至24 h碳毡面积为50.0 cm2的并联电化学体系内ROX浓度转化至0.076 μmol/L，而正常产电的50.0 cm2电化学体系在反应中期阳极ROX浓度降至0.013 mmol/L；碳毡面积为0 cm2的并联电化学体系内ROX在反应中期浓度降低至0.049 mmol/L，而未并联的电化学体系在反应中期阳极ROX浓度转化至0.036 mmol/L。在反应至32 h时碳毡面积为50.0 cm2的并联电化学体系内ROX浓度转化完毕，而正常产电的50.0 cm2电化学体系在反应周期结束时阳极ROX浓度降至0.7 μmol/L；碳毡面积为0 cm2的并联电化学体系内ROX在反应周期结束时浓度降低至0.02 mmol/L，而未并联的电化学体系在反应中期阳极ROX浓度转化至0.004 2 mmol/L。
反应16 h时2个电极面积相同的并联电化学体系阳极洛克沙胂浓度分别降低至0.022、0.019 mmol/L，8 h洛克沙胂转化效率分别为42.6%与46.2%。正常反应的电化学体系阳极内洛克沙胂浓度降低至0.042 mmol/L。反应周期进行1/2时并联组电化学体系内洛克沙胂浓度降至0.009 mmol/L与0.01 mmol/L，正常的电化学体系洛克沙胂浓度降低至0.02 mmol/L。经32 h并联组电池洛克沙胂转化完。并联的2个25.0 cm2电化学体系HAPA浓度上升趋势基本一致，24 h的HAPA浓度分别上升至0.063 mmol/L与0.064 mmol/L，在40 h时二者HAPA浓度均达到峰值，分别为0.07 mmol/L与0.07 mmol/L，48 h时HAPA浓度分别为0.067 mmol/L与0.068 mmol/L。
对于HAPA，并联面积为50.0 cm2的电化学体系HAPA浓度在24 h时出现峰值0.071mmol/L，之后HAPA浓度逐渐降低，在反应结束时HAPA浓度降低至0.06 mmol/L。而未并联的50.0 cm2的电化学体系在40 h时HAPA浓度达到峰值0.067 mmol/L，在反应结束时HAPA浓度降低至0.062 mmol/L。并联的阳极碳毡面及为0 cm2的电化学体系在反应中期阳极HAPA浓度0.028 mmol/L，在反应周期结束时HAPA浓度达到0.054 mmol/L。正常反应的电化学体系在24 h时HAPA浓度达到0.041 mmol/L，在反应周期结束时HAPA浓度为0.069 mmol/L。
并联状态对不同阳极碳毡面积的电化学体系有着明显的区别，对于碳毡面积较大的电化学体系具有明显的促进作用，而对于面积较小的电化学体系则有明显的抑制作用。各电化学体系转化效率见表1。
2.2 各电化学体系的电压
由图4可知，与正常产电条件相比，相同面积并联电压48 h降低至278 mV，不同面积并联电压48 h降低至225 mV，不同面积串联电压48 h降低至252 mV。
面积较大的电化学体系在并联过程中电压均降低，而面积较小的电化学体系电压升高。在串联条件下，2个串联电池的电压并没有提高整体电压。
3 结论
（1）阳极碳毡面积为6.3 cm2的电化学体系经48 h串联，洛克沙胂浓度降低至8.3 μmol/L，未串联的浓度降低至4.3 μmol/L。串联的37.5 cm2电化学体系在32 h时，阳极液内的洛克沙胂即已转化完毕；而同面积未串联电池也在32 h时HAPA浓度达到峰值0.066 mmol/L，48 h降低至0.064 mmol/L。未串联的6.3 cm2电化学体系HAPA一直在上升，经48 h反应浓度升至0.064 mmol/L。经串联的面积为6.3 cm2的电化学体系8 h转化效率提升2.8%，串联的面积为37.5 cm2的电化学体系8 h转化效率提升30.2%。
（2）2个并联的电化学体系阳极洛克沙胂浓度经32 h并联组电池洛克沙胂转化完。正常的电化学体系洛克沙胂浓度24 h降低至0.02 mmol/L。并联的2个25.0 cm2电化学体系48 h HAPA浓度分别为0.067 mmol/L与0.068 mmol/L。当2个25.0 cm2（厚度5 mm）面积的电化学体系并联时，电化学体系转化功率整体上升，并且每个电化学体系对阳极一定浓度洛克沙胂的转化效率均提升。并联的电化学体系8 h ROX转化效率提升21.8%。
（3）2个不同电压的电池串联， 8 h时碳毡面积为 50.0 cm2的并联电化学体系在反应至32 h时ROX转化完，而正常产电的50.0 cm2电化学体系在反应周期结束时阳极ROX浓度降至0.7 μmol/L；碳毡面积为0 cm2的并联电化学体系内ROX在反应周期结束时浓度降低至0.02 mmol/L，而未并联的电化学体系在反应中期ROX浓度降低至0.004 2 mmol/L。并联面积为50.0 cm2的电化学体系8 h时ROX转化效率提升28.4%，并联面积为0 cm2的电化学体系8 h时ROX转化效率降低10%。
4 参考文献
[1] NEWMAN D K，KOLTER R.A role for excreted quinones in extracellular electron transfer[J].Nature，2000，405（6782）：94.
[2] NEVIN K P，LOVLEY D R.Mechanisms for Accessing Insoluble Fe（Ⅲ）Oxide duringDissimilatoryFe（Ⅲ）Reduction by Geothrix fermentans[J].Applied