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[摘 要]以DMC、D4为主要原材料，双乙烯基封头剂、单乙烯基封头剂作封端剂，乙烯基环体、甲基乙烯基二乙氧基硅烷为乙烯基支链剂，以氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵的一种为催化剂，制得乙烯基硅油。介绍碱胶制作、备用、DMC和D4脱水、聚合和解聚、粗品水洗及脱水、脱低过程。结果表明：产品颜色、产品性能等各项指标达到国内国外产品水平。
[关键词]碱胶；封头剂；催化剂；乙烯基；硅油
中图分类号：TQ333.93 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）27-0025-01
一、引言
双乙烯基硅油、甲基乙烯基硅油，是双组份硅橡胶中的主要原材料，特别是LED封装胶、芯片接点涂料，对挥发性硅氧烷低聚物的含量及钾钠氯离子的含量都有严格的要求。其物理性能可以达到：无色透明、Na+<2ppm、K+<0.5ppm、Cl-<0.1ppm，三甲胺<2ppm，环体低分子含量<0.5%。
二、主要原材料及成品性质
1、八甲基环四硅氧烷：八甲基环四硅氧烷，别名为八甲基硅油。适用于生产液体硅橡胶、加成型硅橡胶、高温胶、生胶、硅凝胶和乙烯基硅油等系列产品。
2、封头剂四甲基二乙烯基二硅氧烷：封头剂四甲基二乙烯基二硅氧烷分子量：适用于生产液体硅橡胶、加成型硅橡胶、高温胶、生胶、硅凝乙烯基硅油等系列产品。
3、四甲基四乙烯基环四硅氧烷：四甲基四乙烯基环四硅氧烷，用于合成甲基乙烯基硅橡胶，改善硅橡胶性能，也用于合成乙烯基硅油和硅树脂。
4、四甲基氢氧化胺：四甲基氢氧化胺无色结晶（常含三、五等结晶水），极易吸潮，有一定的氨气味，具有强碱性。
5、乙烯基硅油：乙烯基硅油，可主要有端乙烯基聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷（Vi-PMVS）.可根据需要提供不同粘度和乙烯基含量的产品。 乙烯基硅油可分为：端乙烯基硅油和富乙烯基硅油，是加成型液体硅橡胶、有机硅凝胶等的主要原料，又是有机硅电池原料载体；混炼胶的改性剂/塑料添加剂/补强材料等，产品可以通过以下方式实现。
三、乙烯基硅油生产的理论依据
1、聚合过程（与催化剂开环链增长反应）：
（Me2SiO）4+（CH3）4NOH→（CH3）4 N（Me2SiO）4 OH
（Me2SiO）4+（CH3）4N（Me2SiO）4OH→（CH3）4 N（Me2SiO）8 OH
n（Me2SiO）4+（CH3）4N OH→（CH3）4 N（Me2SiO）4 nOH
2、解聚过程（链断裂及封端反应）
ViMe2SiOSiMe2Vi+（CH3）4N（Me2SiO）4nOH→ViMe2SiO（Me2SiO） 4nSiMe2Vi+（CH3）4NOH
四、实验工艺
1、主要原料及仪器设备：DMC、D4、乙烯基双封头剂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、自制碱胶。四口烧瓶、冷凝管、真空泵、搅拌机，油浴。
2、碱胶制备：DMC、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵，加入500ml四口烧瓶中，在水浴，70℃，-0.098MPa下，，形成胶体约50CP后，停止加热，停止抽真空，急冷。也可以在水溶、90℃，常压通氮气赶走水份形成胶体约50CP后，停止加热，急冷，倒入密封瓶低温保存。
3、DMC、D4、碱胶脱水缩合反应：DMC、D4、铵碱，加入1000ml四口烧瓶中，在油浴，恒温70℃，-0.098MPa下，形成胶体约50CP后，继续升温加热至90℃，适量充氮，抽真空。形成膠体约10000CP时，停真空，加入乙烯基环体，乙烯基二乙氧基硅烷，乙烯基双封头剂，回流三小时后，粘度不再变小，取样DMC在150℃下的转化率，迅速升温至195℃。
4、粗品水洗：自冷至120℃，取样硅油在150℃，2小时下的低分子含量，加入回收DMC，搅拌稀释，温度降至100℃以下，加纯净水水洗五次，去除钠、钾、甲醇、三甲胺等。
5、粗品脱水：粗品脱水后，注入1000ml四口烧瓶中，在油浴，恒温80℃，-0.098MPa下，脱水及低沸物，至很少抽出物，取抽出物油层色普测定DMC组成。继续升温加热至195℃，脱低沸物，至没有抽出物，取抽出物油层色普测定DMC环体组成。
五、实验结果分析和讨论
1、催化剂活性对比
1.1、催化剂聚合及解聚活性对比：铵碱胶>四甲基氢氧化铵>钾碱胶>钠碱胶>氢氧化钾>氢氧化钠。
1.2、催化剂解聚活性对比：铵碱胶>四甲基氢氧化铵>钾碱胶>钠碱胶>氢氧化钾>氢氧化钠。
2、乙烯基含量对粘度的影响：乙烯基含量升高，粘度反而降低
3、封头剂含量对粘度的影响：封头剂含量升高，粘度反而降低
4、反应温度的选择：反应温度越高，反应聚合物生成量越多越快，由于催化剂不同，反应温度也不同。氢氧化钠、氢氧化钾、钾钠碱胶作催化剂时，聚合温度和解聚温度为170℃，四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵碱胶作催化剂时，聚合温度和解聚温度为110℃。
5、反应压力对反应过程的影响：一般认为，DMC环体与微量水存在氢键，真空有利于微量水脱除，有得于开环链长反应的持续进行。
6、催化剂的破坏条件：四甲基氢氧化铵可以在140℃分解，为了提高分解速度，加热至170℃，2小时可分解完成，从而加快四甲基氢氧化铵的去除。
7、钠、钾清除：高粘度乙烯基硅油存在油包水现象，水中以溶解一定量的钾、钠、甲醇、三甲胺。LED胶对钾、钠金属离子的限制，产品物理性能测定，颜色：无色透明，Na+<2ppm、K+<0.5ppm、Cl-<0.1ppm，DMC 0.5%（150℃，3h）。
8、抽出物环体测定结果表明：温度高于180℃时，D3含量不是低，而是升高，主要是发生热裂解。用短程及薄膜蒸馏方法去除，效果明显。
六、结论
1、用四甲基氢氧化铵作催化剂，减少因加入Na+、K+离子催化剂带来的Na+、K+金属离子、满足芯片接点涂料、LED灯表层涂料的需要。四甲基氢氧化铵作催化剂用量也非常少，仅加入0.005 %，催化效率比Na+、K+离子催化剂高，110℃，真空状态下可开环链增长。
2、用四甲基氢氧化铵做成碱胶的催化剂，虽然催化效果好，但要现做现活性非常高，会发生自聚反应。
3、氢氧化钠和氢氧化钾作催化剂必须要用磷酸中和，并进行水洗，否则产品中的微量金属阳离子影响产品性能。
参考文献
[1] 付丽红，邱化玉，靳立强，等.八甲基环四硅氧烷开环聚合反应条件的研究[J].皮革与化工，2000（5）：40-42.
[关键词]碱胶；封头剂；催化剂；乙烯基；硅油
中图分类号：TQ333.93 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）27-0025-01
一、引言
双乙烯基硅油、甲基乙烯基硅油，是双组份硅橡胶中的主要原材料，特别是LED封装胶、芯片接点涂料，对挥发性硅氧烷低聚物的含量及钾钠氯离子的含量都有严格的要求。其物理性能可以达到：无色透明、Na+<2ppm、K+<0.5ppm、Cl-<0.1ppm，三甲胺<2ppm，环体低分子含量<0.5%。
二、主要原材料及成品性质
1、八甲基环四硅氧烷：八甲基环四硅氧烷，别名为八甲基硅油。适用于生产液体硅橡胶、加成型硅橡胶、高温胶、生胶、硅凝胶和乙烯基硅油等系列产品。
2、封头剂四甲基二乙烯基二硅氧烷：封头剂四甲基二乙烯基二硅氧烷分子量：适用于生产液体硅橡胶、加成型硅橡胶、高温胶、生胶、硅凝乙烯基硅油等系列产品。
3、四甲基四乙烯基环四硅氧烷：四甲基四乙烯基环四硅氧烷，用于合成甲基乙烯基硅橡胶，改善硅橡胶性能，也用于合成乙烯基硅油和硅树脂。
4、四甲基氢氧化胺：四甲基氢氧化胺无色结晶（常含三、五等结晶水），极易吸潮，有一定的氨气味，具有强碱性。
5、乙烯基硅油：乙烯基硅油，可主要有端乙烯基聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷（Vi-PMVS）.可根据需要提供不同粘度和乙烯基含量的产品。 乙烯基硅油可分为：端乙烯基硅油和富乙烯基硅油，是加成型液体硅橡胶、有机硅凝胶等的主要原料，又是有机硅电池原料载体；混炼胶的改性剂/塑料添加剂/补强材料等，产品可以通过以下方式实现。
三、乙烯基硅油生产的理论依据
1、聚合过程（与催化剂开环链增长反应）：
（Me2SiO）4+（CH3）4NOH→（CH3）4 N（Me2SiO）4 OH
（Me2SiO）4+（CH3）4N（Me2SiO）4OH→（CH3）4 N（Me2SiO）8 OH
n（Me2SiO）4+（CH3）4N OH→（CH3）4 N（Me2SiO）4 nOH
2、解聚过程（链断裂及封端反应）
ViMe2SiOSiMe2Vi+（CH3）4N（Me2SiO）4nOH→ViMe2SiO（Me2SiO） 4nSiMe2Vi+（CH3）4NOH
四、实验工艺
1、主要原料及仪器设备：DMC、D4、乙烯基双封头剂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、自制碱胶。四口烧瓶、冷凝管、真空泵、搅拌机，油浴。
2、碱胶制备：DMC、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵，加入500ml四口烧瓶中，在水浴，70℃，-0.098MPa下，，形成胶体约50CP后，停止加热，停止抽真空，急冷。也可以在水溶、90℃，常压通氮气赶走水份形成胶体约50CP后，停止加热，急冷，倒入密封瓶低温保存。
3、DMC、D4、碱胶脱水缩合反应：DMC、D4、铵碱，加入1000ml四口烧瓶中，在油浴，恒温70℃，-0.098MPa下，形成胶体约50CP后，继续升温加热至90℃，适量充氮，抽真空。形成膠体约10000CP时，停真空，加入乙烯基环体，乙烯基二乙氧基硅烷，乙烯基双封头剂，回流三小时后，粘度不再变小，取样DMC在150℃下的转化率，迅速升温至195℃。
4、粗品水洗：自冷至120℃，取样硅油在150℃，2小时下的低分子含量，加入回收DMC，搅拌稀释，温度降至100℃以下，加纯净水水洗五次，去除钠、钾、甲醇、三甲胺等。
5、粗品脱水：粗品脱水后，注入1000ml四口烧瓶中，在油浴，恒温80℃，-0.098MPa下，脱水及低沸物，至很少抽出物，取抽出物油层色普测定DMC组成。继续升温加热至195℃，脱低沸物，至没有抽出物，取抽出物油层色普测定DMC环体组成。
五、实验结果分析和讨论
1、催化剂活性对比
1.1、催化剂聚合及解聚活性对比：铵碱胶>四甲基氢氧化铵>钾碱胶>钠碱胶>氢氧化钾>氢氧化钠。
1.2、催化剂解聚活性对比：铵碱胶>四甲基氢氧化铵>钾碱胶>钠碱胶>氢氧化钾>氢氧化钠。
2、乙烯基含量对粘度的影响：乙烯基含量升高，粘度反而降低
3、封头剂含量对粘度的影响：封头剂含量升高，粘度反而降低
4、反应温度的选择：反应温度越高，反应聚合物生成量越多越快，由于催化剂不同，反应温度也不同。氢氧化钠、氢氧化钾、钾钠碱胶作催化剂时，聚合温度和解聚温度为170℃，四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵碱胶作催化剂时，聚合温度和解聚温度为110℃。
5、反应压力对反应过程的影响：一般认为，DMC环体与微量水存在氢键，真空有利于微量水脱除，有得于开环链长反应的持续进行。
6、催化剂的破坏条件：四甲基氢氧化铵可以在140℃分解，为了提高分解速度，加热至170℃，2小时可分解完成，从而加快四甲基氢氧化铵的去除。
7、钠、钾清除：高粘度乙烯基硅油存在油包水现象，水中以溶解一定量的钾、钠、甲醇、三甲胺。LED胶对钾、钠金属离子的限制，产品物理性能测定，颜色：无色透明，Na+<2ppm、K+<0.5ppm、Cl-<0.1ppm，DMC 0.5%（150℃，3h）。
8、抽出物环体测定结果表明：温度高于180℃时，D3含量不是低，而是升高，主要是发生热裂解。用短程及薄膜蒸馏方法去除，效果明显。
六、结论
1、用四甲基氢氧化铵作催化剂，减少因加入Na+、K+离子催化剂带来的Na+、K+金属离子、满足芯片接点涂料、LED灯表层涂料的需要。四甲基氢氧化铵作催化剂用量也非常少，仅加入0.005 %，催化效率比Na+、K+离子催化剂高，110℃，真空状态下可开环链增长。
2、用四甲基氢氧化铵做成碱胶的催化剂，虽然催化效果好，但要现做现活性非常高，会发生自聚反应。
3、氢氧化钠和氢氧化钾作催化剂必须要用磷酸中和，并进行水洗，否则产品中的微量金属阳离子影响产品性能。
参考文献
[1] 付丽红，邱化玉，靳立强，等.八甲基环四硅氧烷开环聚合反应条件的研究[J].皮革与化工，2000（5）：40-42.