论文部分内容阅读
[摘要]：电极法测定水环境中氟化物为提高离子的准确度，笔者工作实践针对分析仪器、电极性能、测定状态、环境影响等方面，一切从实用性出发进行讨论，提供有效地准确的测定方法。
[关键词]：水质监测 氟化物 处理
中图分类号：X832 文献标识码：X 文章编号：1009-914X（2012）32- 0049 -01
一、引言
氟化物是人体必需的微量元素之一，广泛地存在自然水体中，与人们的生活息息相关。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5～1.0mg/L，缺氟易产生龋齿，但是摄入量长期超过正常需要，将导致氟中毒。长期饮用含氟量高于1～1.5mg/L，易患斑齿病。若水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。在环境监测中，地表水和地下水中的氟化物是必测项目。测定氟化物的方法很多，主要有：离子选择性电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法等，其中离子选择性电极法具有选择性好、范围广、色度浊度不干扰等特点，应用较为广泛。作者结合多年氟化物监测分析实践，围绕提高测定的准确度，就几个方面的影响因素提出相应的注意事项进行探讨。
二、测定仪器的精密度
根据《水质 氟化物的测定 离子选择性电极法》（GB7487-1987）阐述的原理：氟离子选择性电极与参比电极组成的电池电动势E与待测试液中氟离子浓度的对数成直线关系。因此，当电位计的测量误差为±1mv时，浓度的百分误差为3.9%；要在分析测定中获得0.4%准确度，电位计的精度应达到±0.1mv；获得2.0%准确度，精度应达到±0.5mv。因此，要获得一定准确性的数据，首要条件是控制仪器的精密度。
三、电极性能测定
电极性能直接影响工作曲线、样品测定的响应时间、测定结果的稳定性和重现性等，是氟化物测定中最主要的因素。作者现今使用的电极是赛默菲世尔公司出品的CHN090型复合电极。因此，将主要围绕该电极进行阐述。
（一）、电极常规保养
1、浸没液浓度选择。根据电极说明书的要求要浸没在100mg/L或10mg/L氟化物溶液中，经过尝试将电极浸没在10mg/L中更能延长寿命，同时，由于做标曲氟化物的标准使用液浓度为10mg/L因此更为简便。
2、空白浓度测定。该电极不能长时间在去离子水中浸没，因此，在调节电极初点位时，建议将浓度清洗到0.05mg/L以下即可，同时在测定空白值时，应加入0.5mL，10mg/Lf氟化物标准使用液，进行加标测定，结果去掉0.1mg/L即可。
3、高浓度样品测定。对于经常接触高浓度样品和使用仪器较为频繁的单位，建议一个月左右更换填充液，同时用填充液清洗电极2～3次。
4、长期保存。建议在无样品测定情况大于7天，應将电极中的填充液弃去，同时用去离子水清洗电极内外数次，用吸水纸尽量吸干水分，盖上电极帽，干燥避光放置。
四、测定样品状态
（一）、实验中所有试剂
对于国标（GB7487-1987）中TISAB中的选择，建议使用TISABⅡ，它较于TISABⅠ保存时间长不易变质，掩蔽能力强，对电极有很好的保护作用。在配制过程中使用的酸碱，建议使用优级纯以上，利于控制试剂的pH，减小误差。
（二）、标准曲线校准
标准曲线校准的准确与否直接关系到样品测定的准确性。现在仪器更新较快，作者目前使用的是赛默菲世尔公司早期出品的奥利龙868型仪器，它是采用2点（低浓度点和高浓度点）校准法测定，高浓度与低浓度是10倍关系。对于水样，一般采用低浓度0.2mg/L、高浓度2.0mg/L进行校准。由于电极对低浓度响应超差，因此对低浓度点校准时间延长。若所用试剂均提前1天放置在与测定条件相同的情况下，低浓度点测定时间控制在1小时左右即可，若没有提前放置，低浓度点测定时间控制在3h～4h。
（三）、搅拌影响
搅拌的目的是使电极膜表面接触的成分与试液主体成分达到一致。同时加速离子的扩散，促使电极与溶液界面易于达到平衡。搅拌状态对电极电位、电极的实际响应时间等均有影响。因此，在测定时溶液搅拌速度要适中、稳定。搅拌速度太快会是响应值往高浓度方位漂移，难于稳定；搅拌速度太小会使响应时间拖长。以不使测液起涡旋和气泡、呈缓和均匀状态为最佳速度。测定标准曲线时的转速与测定样品的转速应一致。
（四）、温度控制
众说周知，温度是影响氟化物测定的重要因素之一，电极的斜率随温度变化而变化，样品的离解也受温度变化的影响，从而影响到电极电位。因此，要确保样品和标准曲线在相同温度（温度差不高于±1℃）条件下测定。实验时的室温应尽量控制在20℃～25℃，对于夏天和冬天，应长时间开空调保证室内温度的稳定，同时保证电极液不会迅速恢复和凝固。
五、实验结果
（一）、标准曲线的绘制。离子选择电极法工作曲线为：y=-58.7x +310.54，电极斜率为58.7符合要求。相关系数r=0.9998，线性良好。
（二）、水环境中氟化物的测定
把样品中的氟化物含量稀释到0.1μg/mL～10μg/mL之间，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ），定容50mL，分别放入塑料烧杯中，再放入塑料搅拌子，依次插入电极，连续搅拌溶液，读取连续搅拌下的稳态电位值。通过恒温器，对水进行多次同温配置，恒温20℃，为提高数据的准确性，在相同条件下对测量样进行多次测定。水中的氟化物含量。测定结果变异系数在0.25%～0.53%之间，表明测定结果符合质控要求。
（三）、不同温度下的测定结果
对水在不同温度下进行测定，且所加的药剂的温度与样品的温度保持一致。三组取平均值，测定氟化物含量结果。显示随着温度增加，氟化物测定含量也随之增加。因此温度对氟化物的测定影响较大，测量时试液和绘制校准曲线的温度应相同，温差不得超过±1℃。
六、含氟化物水处理试验研究
（一）、研究机理
利用利用离子与氟离子结合生成难溶于水的CaF2 沉淀，等沉淀后以固液分离手段将F-从废水中去除。化学方程式如下： Ca2++2F-=CaF2。如果在水中同时加如钙盐和磷酸盐，能够形成更难溶于水的含氟化合物，是水中F-的残留量更低，提高了除氟效果。化学方程式如下： F-+5 Ca2++3P043+ = Ca5（PO4） 4F。通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在配加Ca（OH）2，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1（OH）3矾花，去除水中的F-。如加入铝盐，Al3+与F-形成AlFx（3-x）+，夹杂在AI（OH）3am中被沉淀下来。 （二）、试验流程与方法介绍
取定量水水样，首先在水中加入一定量的CaCl2作为沉淀剂，等沉淀物沉淀5分钟后再加入适量的AlCl3和Ca（OH）2作为混凝剂，另加六偏磷酸钠作为助凝剂对其进行处理，再等沉淀5分钟后讲水排放。尽量多做几次，每个试验完毕后，采用电极法测定每次试验后的氟离子的浓度。将化学沉淀和混凝沉淀结合起来使用，能够解决一些常用方法处理以后存在的水质不稳定，药剂使用量过多，或存在二次污染等问题。
七、结束语
在测定过程中，影响氟化物测定的因素较多，只要把握基本的测定原理，并且考虑到相关因素，离子选择电极法确实较为便捷，准确性、再现性、精确性较好。
参考文献：
[1] GB7487-1987，水质 氟化物的测定 离子选择性电极法[S].
[2] 魏复盛.水和废水监测分析方法（第4版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
[3] 高玲莉.电极法测定氟化物的影响因素与技巧[J].淮南职业技术学院学报，2006（3）：54～55.
[关键词]：水质监测 氟化物 处理
中图分类号：X832 文献标识码：X 文章编号：1009-914X（2012）32- 0049 -01
一、引言
氟化物是人体必需的微量元素之一，广泛地存在自然水体中，与人们的生活息息相关。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5～1.0mg/L，缺氟易产生龋齿，但是摄入量长期超过正常需要，将导致氟中毒。长期饮用含氟量高于1～1.5mg/L，易患斑齿病。若水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。在环境监测中，地表水和地下水中的氟化物是必测项目。测定氟化物的方法很多，主要有：离子选择性电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法等，其中离子选择性电极法具有选择性好、范围广、色度浊度不干扰等特点，应用较为广泛。作者结合多年氟化物监测分析实践，围绕提高测定的准确度，就几个方面的影响因素提出相应的注意事项进行探讨。
二、测定仪器的精密度
根据《水质 氟化物的测定 离子选择性电极法》（GB7487-1987）阐述的原理：氟离子选择性电极与参比电极组成的电池电动势E与待测试液中氟离子浓度的对数成直线关系。因此，当电位计的测量误差为±1mv时，浓度的百分误差为3.9%；要在分析测定中获得0.4%准确度，电位计的精度应达到±0.1mv；获得2.0%准确度，精度应达到±0.5mv。因此，要获得一定准确性的数据，首要条件是控制仪器的精密度。
三、电极性能测定
电极性能直接影响工作曲线、样品测定的响应时间、测定结果的稳定性和重现性等，是氟化物测定中最主要的因素。作者现今使用的电极是赛默菲世尔公司出品的CHN090型复合电极。因此，将主要围绕该电极进行阐述。
（一）、电极常规保养
1、浸没液浓度选择。根据电极说明书的要求要浸没在100mg/L或10mg/L氟化物溶液中，经过尝试将电极浸没在10mg/L中更能延长寿命，同时，由于做标曲氟化物的标准使用液浓度为10mg/L因此更为简便。
2、空白浓度测定。该电极不能长时间在去离子水中浸没，因此，在调节电极初点位时，建议将浓度清洗到0.05mg/L以下即可，同时在测定空白值时，应加入0.5mL，10mg/Lf氟化物标准使用液，进行加标测定，结果去掉0.1mg/L即可。
3、高浓度样品测定。对于经常接触高浓度样品和使用仪器较为频繁的单位，建议一个月左右更换填充液，同时用填充液清洗电极2～3次。
4、长期保存。建议在无样品测定情况大于7天，應将电极中的填充液弃去，同时用去离子水清洗电极内外数次，用吸水纸尽量吸干水分，盖上电极帽，干燥避光放置。
四、测定样品状态
（一）、实验中所有试剂
对于国标（GB7487-1987）中TISAB中的选择，建议使用TISABⅡ，它较于TISABⅠ保存时间长不易变质，掩蔽能力强，对电极有很好的保护作用。在配制过程中使用的酸碱，建议使用优级纯以上，利于控制试剂的pH，减小误差。
（二）、标准曲线校准
标准曲线校准的准确与否直接关系到样品测定的准确性。现在仪器更新较快，作者目前使用的是赛默菲世尔公司早期出品的奥利龙868型仪器，它是采用2点（低浓度点和高浓度点）校准法测定，高浓度与低浓度是10倍关系。对于水样，一般采用低浓度0.2mg/L、高浓度2.0mg/L进行校准。由于电极对低浓度响应超差，因此对低浓度点校准时间延长。若所用试剂均提前1天放置在与测定条件相同的情况下，低浓度点测定时间控制在1小时左右即可，若没有提前放置，低浓度点测定时间控制在3h～4h。
（三）、搅拌影响
搅拌的目的是使电极膜表面接触的成分与试液主体成分达到一致。同时加速离子的扩散，促使电极与溶液界面易于达到平衡。搅拌状态对电极电位、电极的实际响应时间等均有影响。因此，在测定时溶液搅拌速度要适中、稳定。搅拌速度太快会是响应值往高浓度方位漂移，难于稳定；搅拌速度太小会使响应时间拖长。以不使测液起涡旋和气泡、呈缓和均匀状态为最佳速度。测定标准曲线时的转速与测定样品的转速应一致。
（四）、温度控制
众说周知，温度是影响氟化物测定的重要因素之一，电极的斜率随温度变化而变化，样品的离解也受温度变化的影响，从而影响到电极电位。因此，要确保样品和标准曲线在相同温度（温度差不高于±1℃）条件下测定。实验时的室温应尽量控制在20℃～25℃，对于夏天和冬天，应长时间开空调保证室内温度的稳定，同时保证电极液不会迅速恢复和凝固。
五、实验结果
（一）、标准曲线的绘制。离子选择电极法工作曲线为：y=-58.7x +310.54，电极斜率为58.7符合要求。相关系数r=0.9998，线性良好。
（二）、水环境中氟化物的测定
把样品中的氟化物含量稀释到0.1μg/mL～10μg/mL之间，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ），定容50mL，分别放入塑料烧杯中，再放入塑料搅拌子，依次插入电极，连续搅拌溶液，读取连续搅拌下的稳态电位值。通过恒温器，对水进行多次同温配置，恒温20℃，为提高数据的准确性，在相同条件下对测量样进行多次测定。水中的氟化物含量。测定结果变异系数在0.25%～0.53%之间，表明测定结果符合质控要求。
（三）、不同温度下的测定结果
对水在不同温度下进行测定，且所加的药剂的温度与样品的温度保持一致。三组取平均值，测定氟化物含量结果。显示随着温度增加，氟化物测定含量也随之增加。因此温度对氟化物的测定影响较大，测量时试液和绘制校准曲线的温度应相同，温差不得超过±1℃。
六、含氟化物水处理试验研究
（一）、研究机理
利用利用离子与氟离子结合生成难溶于水的CaF2 沉淀，等沉淀后以固液分离手段将F-从废水中去除。化学方程式如下： Ca2++2F-=CaF2。如果在水中同时加如钙盐和磷酸盐，能够形成更难溶于水的含氟化合物，是水中F-的残留量更低，提高了除氟效果。化学方程式如下： F-+5 Ca2++3P043+ = Ca5（PO4） 4F。通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在配加Ca（OH）2，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1（OH）3矾花，去除水中的F-。如加入铝盐，Al3+与F-形成AlFx（3-x）+，夹杂在AI（OH）3am中被沉淀下来。 （二）、试验流程与方法介绍
取定量水水样，首先在水中加入一定量的CaCl2作为沉淀剂，等沉淀物沉淀5分钟后再加入适量的AlCl3和Ca（OH）2作为混凝剂，另加六偏磷酸钠作为助凝剂对其进行处理，再等沉淀5分钟后讲水排放。尽量多做几次，每个试验完毕后，采用电极法测定每次试验后的氟离子的浓度。将化学沉淀和混凝沉淀结合起来使用，能够解决一些常用方法处理以后存在的水质不稳定，药剂使用量过多，或存在二次污染等问题。
七、结束语
在测定过程中，影响氟化物测定的因素较多，只要把握基本的测定原理，并且考虑到相关因素，离子选择电极法确实较为便捷，准确性、再现性、精确性较好。
参考文献：
[1] GB7487-1987，水质 氟化物的测定 离子选择性电极法[S].
[2] 魏复盛.水和废水监测分析方法（第4版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
[3] 高玲莉.电极法测定氟化物的影响因素与技巧[J].淮南职业技术学院学报，2006（3）：54～55.