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摘 要：纳米银颗粒具有极大的表面能，这使得其在远低于块体银熔点的温度下即可表面熔化并实现烧结，所得的烧结体具有优秀的导热、导电性能。因此，纳米银颗粒作为用于大功率器件连接的热界面材料及用于柔性印制电路的喷墨导电用材料之一受到了广泛的关注。但是，目前报道的单一尺寸纳米银颗粒烧结体的性能面临诸多挑战。基于此，本文主要针对复合纳米银颗粒低温烧结机理及其性能方面的内容进行了分析探讨，以供参阅。
关键词：复合纳米银颗粒；低温烧结；机理；性能
引言
近年来，纳米银颗粒在冶金行业或电子技术领域中应用已有较多的研究，但通过采用复合纳米颗粒来改善纳米银烧结体导热、导电和服役可靠性等性能的研究还鲜有发现。此外，已有的相关研究主要偏重于纳米银烧结体性能的表征和工艺的改善，而烧结过程中纳米银颗粒显微组织的演变规律及机制、有机包覆层的分解过程及机制、纳米银烧结体高温服役过程中的可靠性以及纳米银颗粒的室温烧结机理等问题尚不十分清楚。
1纳米银颗粒低温烧结机理
纳米金属烧结是将纳米金属颗粒在低于其块体金属熔点的温度下连接形成块体金属烧结体的现象。一般在室温下，纳米金属颗粒可以保持较好的分散性，这是因为其表面均匀地包覆着有机包覆层。常见的有机包覆层有：柠檬酸根、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）等。随着环境温度的升高，有机包覆层开始逐渐挥发或分解。由于具有巨大的表面能，失去表面包覆层的纳米金属颗粒无法继续保持稳定，与周围颗粒之间形成烧结颈，进而形成具有块体金属性质的烧结体。纳米金属颗粒的烧结主要通过各种不同类型的扩散来实现。烧结的驱动力均为纳米材料化学势或表面能的降低，这主要是通过质量从高能量区域迁移到低能量区域来实现的。表面、界面以及晶界的表面能大小依赖于纳米颗粒的曲率。通过降低它们的曲率来消除或减少界面，纳米材料的整体能量得以降低。
2复合纳米银膏烧结体导热性能研究
在电子领域，用于连接芯片和散热基板，降低其接触热阻并提高器件散热性能的材料被称为热界面材料。然而，近年来第三代半导体技术的飞速发展给热界面材料的性能带来了极大的挑战。一方面，第三代半导体材料自身的热导率已经非常优异（如碳化硅热导率可以达到83.6Wm-1K-1），这对热界面材料的导热性能提出了较高要求。如果热界面材料热导率过低就会在连接界面处聚集大量热量，从而降低互连结构的可靠性；另一方面，第三代半导体功率器件（如碳化硅器件）的工作温度可以达到300℃甚至更高，高于传统热界面材料的服役温度上限，这对热界面材料的高温服役可靠性提出了较高要求。由于纳米银颗粒理论上可以低温烧结、高温服役并且热导率上限可达429Wm-1K-1，使得该材料正成为最具潜力的第三代半导体功率器件用热界面材料。然而，现阶段用作热界面材料的纳米银膏通常由单一尺寸的纳米银颗粒和有机物混合而成，其烧结体存在孔隙率高、晶粒尺寸小以及缺陷多等问题，导致其烧结体热导率相较于理论热导率还有广阔的提升空间。
3复合纳米银膏烧结互连结构可靠性研究
现阶段对于纳米银膏烧结体在较高温度区间的热膨胀行为还鲜有研究，对于纳米银膏在高于其烧结温度的环境中长期服役的可靠性研究尚不充分。在已有的研究中，纳米银膏的服役可靠性往往是在低于或接近于其烧结温度的条件下测试的，而第三代半导体器件的服役温度往往高于纳米银膏的烧结温度。少量研究表明，由于单一尺寸纳米银膏的烧结体孔隙率高、晶粒尺寸小，当服役温度高于其烧结温度时纳米银烧结体有可能会发生继续烧结，从而引起烧结体收缩，使得界面间的热机械应力骤然增大，进而导致器件失效。
4结论
（1）复合纳米银膏的烧结体具有超高的热导率，特别是在250℃烧结30min后其平均热导率能够达到278.5Wm-1K-1，接近块体银热导率的65%。复合纳米银膏具有如此优异的导热性能主要有以下三个方面原因：一是复合纳米银膏烧结体与其它单一尺寸纳米银膏烧结体相比，其孔隙率始终保持最低（在室温至250℃的烧结温度范围内孔隙率基本保持在25.5%左右）；二是复合纳米银膏烧结体晶粒尺寸在烧结温度高于130℃后，始终大于其它单一尺寸纳米银膏（烧结温度为250℃的复合纳米银膏烧结体的平均晶粒尺寸为36.8nm）；三是复合纳米银膏烧结体中存在大量的共格孪晶，孪晶界有利于提高烧结体导热性能。
（2）柠檬酸根和纳米银颗粒表面连接模型是柠檬酸根的一个羧基和羟基分别通过离子键和氢键与纳米银颗粒表面键合。在烧结过程中，纳米银颗粒表面的柠檬酸根在150℃左右开始分解，在180-230℃范围内大量分解为丙酮二羧酸或乙酰乙酸，在250℃时基本分解完全。并且，复合纳米银膏中的50nm银颗粒通过奥斯瓦尔德熟化效应逐渐长大，10nm银颗粒通过融合形成放射状晶粒。放射状晶粒在混合区（非晶银相和有机物的混合相）结晶过程中会受力发生旋转并产生孪晶组织。
（3）在150-250℃烧结的复合纳米银膏烧结互连结构中的纳米银层显微组织致密均匀，并且与两侧银镀层形成牢固的冶金接合。当烧结温度为250℃时复合纳米银膏烧结互连结构的平均剪切强度可达41.80MPa，并且在经过1000个周期的高温热循环（50-200℃）之后其平均剪切强度依然可达28.75MPa。在150-250℃烧结的三种纳米银膏在30-200℃范围内热膨胀系数均保持稳定，平均值约在2.5-19.5×10-6℃-1之间。在烧结温度为250℃的复合纳米银膏烧结体的热膨胀系数能够在200-600℃范围内保持相对稳定，平均值为13.1×10-6℃-1，能够满足大功率电子器件的高温服役性能要求。
（4）复合纳米银墨水印刷图案的电阻率低于其它单一尺寸纳米银墨水。复合纳米银墨水印刷图案的电阻率随着印刷厚度及烧结温度增加而减小，并且随着印刷次数的增加电阻率下降的速率逐渐降低。当烧结温度为180℃时，厚度为1.7μm的试样的电阻率已经降到了3.54μΩcm（块体银电导率为1.65μΩcm）。
（5）羟基可以取代纳米银颗粒表面的柠檬酸根，破环纳米颗粒之间的电离平衡和空间位阻效应从而导致纳米银颗粒失稳，颗粒之间产生接触从而在室温下发生快速烧结。厚度为1.7μm的复合纳米银墨水印刷图案在羟基作用下室温烧结的电阻率可以达到5.64μΩcm（块体银电导率为1.65μΩcm）。
参考文献：
[1]刘敬东.铜纳米颗粒合成及其低温烧结互连行为研究[D].哈尔滨工业大学2017
[2]唐宝玲.UV型纳米银导电油墨的制備及性能研究[D].华南理工大学2015
[3]王帅.纳米银浆低温快速烧结机理及其接头性能研究[D].哈尔滨工业大学2014
关键词：复合纳米银颗粒；低温烧结；机理；性能
引言
近年来，纳米银颗粒在冶金行业或电子技术领域中应用已有较多的研究，但通过采用复合纳米颗粒来改善纳米银烧结体导热、导电和服役可靠性等性能的研究还鲜有发现。此外，已有的相关研究主要偏重于纳米银烧结体性能的表征和工艺的改善，而烧结过程中纳米银颗粒显微组织的演变规律及机制、有机包覆层的分解过程及机制、纳米银烧结体高温服役过程中的可靠性以及纳米银颗粒的室温烧结机理等问题尚不十分清楚。
1纳米银颗粒低温烧结机理
纳米金属烧结是将纳米金属颗粒在低于其块体金属熔点的温度下连接形成块体金属烧结体的现象。一般在室温下，纳米金属颗粒可以保持较好的分散性，这是因为其表面均匀地包覆着有机包覆层。常见的有机包覆层有：柠檬酸根、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）等。随着环境温度的升高，有机包覆层开始逐渐挥发或分解。由于具有巨大的表面能，失去表面包覆层的纳米金属颗粒无法继续保持稳定，与周围颗粒之间形成烧结颈，进而形成具有块体金属性质的烧结体。纳米金属颗粒的烧结主要通过各种不同类型的扩散来实现。烧结的驱动力均为纳米材料化学势或表面能的降低，这主要是通过质量从高能量区域迁移到低能量区域来实现的。表面、界面以及晶界的表面能大小依赖于纳米颗粒的曲率。通过降低它们的曲率来消除或减少界面，纳米材料的整体能量得以降低。
2复合纳米银膏烧结体导热性能研究
在电子领域，用于连接芯片和散热基板，降低其接触热阻并提高器件散热性能的材料被称为热界面材料。然而，近年来第三代半导体技术的飞速发展给热界面材料的性能带来了极大的挑战。一方面，第三代半导体材料自身的热导率已经非常优异（如碳化硅热导率可以达到83.6Wm-1K-1），这对热界面材料的导热性能提出了较高要求。如果热界面材料热导率过低就会在连接界面处聚集大量热量，从而降低互连结构的可靠性；另一方面，第三代半导体功率器件（如碳化硅器件）的工作温度可以达到300℃甚至更高，高于传统热界面材料的服役温度上限，这对热界面材料的高温服役可靠性提出了较高要求。由于纳米银颗粒理论上可以低温烧结、高温服役并且热导率上限可达429Wm-1K-1，使得该材料正成为最具潜力的第三代半导体功率器件用热界面材料。然而，现阶段用作热界面材料的纳米银膏通常由单一尺寸的纳米银颗粒和有机物混合而成，其烧结体存在孔隙率高、晶粒尺寸小以及缺陷多等问题，导致其烧结体热导率相较于理论热导率还有广阔的提升空间。
3复合纳米银膏烧结互连结构可靠性研究
现阶段对于纳米银膏烧结体在较高温度区间的热膨胀行为还鲜有研究，对于纳米银膏在高于其烧结温度的环境中长期服役的可靠性研究尚不充分。在已有的研究中，纳米银膏的服役可靠性往往是在低于或接近于其烧结温度的条件下测试的，而第三代半导体器件的服役温度往往高于纳米银膏的烧结温度。少量研究表明，由于单一尺寸纳米银膏的烧结体孔隙率高、晶粒尺寸小，当服役温度高于其烧结温度时纳米银烧结体有可能会发生继续烧结，从而引起烧结体收缩，使得界面间的热机械应力骤然增大，进而导致器件失效。
4结论
（1）复合纳米银膏的烧结体具有超高的热导率，特别是在250℃烧结30min后其平均热导率能够达到278.5Wm-1K-1，接近块体银热导率的65%。复合纳米银膏具有如此优异的导热性能主要有以下三个方面原因：一是复合纳米银膏烧结体与其它单一尺寸纳米银膏烧结体相比，其孔隙率始终保持最低（在室温至250℃的烧结温度范围内孔隙率基本保持在25.5%左右）；二是复合纳米银膏烧结体晶粒尺寸在烧结温度高于130℃后，始终大于其它单一尺寸纳米银膏（烧结温度为250℃的复合纳米银膏烧结体的平均晶粒尺寸为36.8nm）；三是复合纳米银膏烧结体中存在大量的共格孪晶，孪晶界有利于提高烧结体导热性能。
（2）柠檬酸根和纳米银颗粒表面连接模型是柠檬酸根的一个羧基和羟基分别通过离子键和氢键与纳米银颗粒表面键合。在烧结过程中，纳米银颗粒表面的柠檬酸根在150℃左右开始分解，在180-230℃范围内大量分解为丙酮二羧酸或乙酰乙酸，在250℃时基本分解完全。并且，复合纳米银膏中的50nm银颗粒通过奥斯瓦尔德熟化效应逐渐长大，10nm银颗粒通过融合形成放射状晶粒。放射状晶粒在混合区（非晶银相和有机物的混合相）结晶过程中会受力发生旋转并产生孪晶组织。
（3）在150-250℃烧结的复合纳米银膏烧结互连结构中的纳米银层显微组织致密均匀，并且与两侧银镀层形成牢固的冶金接合。当烧结温度为250℃时复合纳米银膏烧结互连结构的平均剪切强度可达41.80MPa，并且在经过1000个周期的高温热循环（50-200℃）之后其平均剪切强度依然可达28.75MPa。在150-250℃烧结的三种纳米银膏在30-200℃范围内热膨胀系数均保持稳定，平均值约在2.5-19.5×10-6℃-1之间。在烧结温度为250℃的复合纳米银膏烧结体的热膨胀系数能够在200-600℃范围内保持相对稳定，平均值为13.1×10-6℃-1，能够满足大功率电子器件的高温服役性能要求。
（4）复合纳米银墨水印刷图案的电阻率低于其它单一尺寸纳米银墨水。复合纳米银墨水印刷图案的电阻率随着印刷厚度及烧结温度增加而减小，并且随着印刷次数的增加电阻率下降的速率逐渐降低。当烧结温度为180℃时，厚度为1.7μm的试样的电阻率已经降到了3.54μΩcm（块体银电导率为1.65μΩcm）。
（5）羟基可以取代纳米银颗粒表面的柠檬酸根，破环纳米颗粒之间的电离平衡和空间位阻效应从而导致纳米银颗粒失稳，颗粒之间产生接触从而在室温下发生快速烧结。厚度为1.7μm的复合纳米银墨水印刷图案在羟基作用下室温烧结的电阻率可以达到5.64μΩcm（块体银电导率为1.65μΩcm）。
参考文献：
[1]刘敬东.铜纳米颗粒合成及其低温烧结互连行为研究[D].哈尔滨工业大学2017
[2]唐宝玲.UV型纳米银导电油墨的制備及性能研究[D].华南理工大学2015
[3]王帅.纳米银浆低温快速烧结机理及其接头性能研究[D].哈尔滨工业大学2014