PECVD淀积氮化硅薄膜性质研究

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  摘要:随着社会的发展与进步,重视PECVD淀积氮化硅薄膜性质研究对于现实生活中具有重要的意义。本文主要介绍PECVD淀积氮化硅薄膜性质研究的有关内容。
  关键词氮化硅;沉积;薄膜;原理;性质;机理;
  中图分类号:O613.72 文献标识码:A 文章编号:
  引言
  由于有着良好的绝缘性, 致密性, 稳定性和对杂质离子的掩蔽能力, 氮化硅薄膜作为一种高效器件表面的钝化层已被广泛应用在半导体工艺中。人们同时发现, 在多晶硅太阳电池表面生长高质量氮化硅薄膜不仅可以十分显著地提高多晶硅太阳电池的转换效率, 而且还可以降低生产成本。这是因为作为一种减反射膜, 氮化硅不仅有着极好的光学性能和化学性能, 还能对质量较差的硅片起到表面和体内钝化作用, 提高电池的短路电流。因此,采用氮化硅薄膜作为晶体硅太阳电池的减反射膜已经成为光伏界的研究热点。
  一、PECVD法生产氮化硅膜的原理
  PECVD法生长氮化硅薄膜是利用非平衡等离子体的一个重要特性,即等离子体分子、原子、离子或激活基团与周围环境相同,而其中非平衡电子则由于电子质量很小,其平均温度可以比其他粒子大1一2个数量级,因此在通常条件下,要在高温才能实现的许多化学反应,由于非平衡电子具有很高的能量,在低温下就能实现。在太阳电池镀膜时,工艺腔中的NH{和Si氏分子在高频微波源的作用下热运动加剧,相互碰撞使其分子电离,这些离子反应生成SiNx。
  
  总反应式:
  
  二、氮化硅的作用与钝化机理
  在硅片表面(扩散面)沉积一层深蓝色的S1Nx膜,而这层SiNx膜的作用是:
  1)减少电池表面光的反射;
  2)进行表面及体钝化,减少电池的反向漏电流;
  3)具有良好的抗氧化和绝缘性能同时具有良好的阻挡钠离子、阻挡金属和水蒸气扩散的能力。
  氮化硅的钝化主要是氢钝化,PECVD沉积氮化硅薄膜钝化太阳电池的作用从原理看实际上是薄膜中富含的氢对衬底硅中杂质和缺陷的钝化。氢在硅中的存在形式主要取决于温度、掺杂类型与浓度、氢的浓度、缺陷状况等,在低温时,氢在硅中常以3种状态存在:①在缺陷位置上被悬挂束缚,形成多重性的Si-H键,这种状态的氢原子具有最低的势能;②在没有缺陷的位置上以稳定氢分子HZ的形式存在,在平衡条件下氢分子占据硅四面体的中心位置,此时它的电学与光学性质都不活泼,低温时也不易移动;③氢在硅中最重要的形态是原子氢。氢原子占据所谓的金属位,对未被束缚的氢来说,这是能量最低的方式。在室温时,一般情况下氢不能以单独的氢原子或氢离子存在,它总是以复合体的形式存在于硅中。少量的氢就能和硅中的缺陷和杂质作用,形成一些复合体,由于这些复合体大多是电中性,所以硅中的氢可以钝化杂质和缺陷的电活性。它不仅能钝化晶体的表面或界面,还可以和金属杂质结合,去除或改变杂质形成的较深能级。此外,氢还能和位错上的悬挂键结合,达到去除位错电活性的目的;氢也能和空位作用,形成一种VHn复合体;氢还能钝化由氧化而引人的点缺陷,改善器件性能。
  三、实验
  实验采用156*156的多晶P型硅片, 生长设备采用ROTH@RAU的SINA设备。实验前使用乙醇和丙酮超声清洗样品 15min 以去除油污, 然后用 1 号液( H2O:H2O2: NH3·H2O= 1: 1: 5) 和 2 号液( H2O: H2O2:HCl= 1: 1: 5) 清洗, 最后再使用 5% 稀氢氟酸( HF ) 漂洗 5min 以去除氧化层, 去离子水洗净烘干后放入反应室。反应气体为以氮气稀释至 10% 的硅烷和高纯氨气, 气体流量为硅烷560sccm, 氨气2240sccm。实验参数为: 工作气压 0.27mbar, 射频频率13156MHz, 淀积时间 10min。
  样品生长完毕后进行了测试, 使用 SENTECHCH厂家的SE-400ADV测试薄膜的厚度, 折射率和反射光谱;使用 SEM 和 AFM 观察薄膜截面和表面形貌; 使用 EDX 和 FTIR 观察薄膜的成分和化学性质; 使用Hall 参数测试仪分析薄膜沉积前后载流子浓度的变化。
  四、结果和讨论
  4.1 氮化硅薄膜的光学性质
  本实验所生长的氮化硅薄膜表面颜色较均匀,82nm 厚的样品( 1# ) 用肉眼观察呈深蓝色, 折射率为 2.13。其光学厚度为 n ×d= 82×2113= 174166nm, 由此可知吸收最强烈的光波长应为174166×4= 698164nm。地面太阳光谱能量的峰值在波长 500nm, 而硅太阳电池的相对响应峰值在波长 800~ 900nm, 故要求减反射膜对500~ 900nm 的光有最佳减反射效果。图 1 为 1#样品的反射光谱, 由图上可看出, 此厚度的氮化硅薄膜对波长为 500~ 900nm 的光反射率相当低, 最低值出现在 700nm 左右, 减反射效果非常好。对于采用封装工艺的硅太阳电池组件来说, 减反射膜的外界介质一般为硅橡胶, 其折射率约为 1.4, 在这种情况下, 理论上最匹配的减反射膜折射率为
  
  但是随着折射率的升高, 减反射膜的消光系数也将升高, 但这些光不能增加电池电流, 所以折射率太高了不好, 但是折射率如果太低会导致反射率升高, 所以较优的减反射膜折射率应该控制在 2.2 左右。由此可见, 本实验所生长的 82nm 厚的氮化硅薄膜具有较好的光学性质。
  
  4.2 氮化硅薄膜的形貌与成分
  图 2 是使用原子力显微镜( AFM) 观察到的 1#样品表面形貌图, 由图可看出, 在 10 万倍的分辨率下, 薄膜表面仍无明显起伏, AFM 的测试结果显示薄膜的粗糙度约为 3nm。这说明在本实验中,使用 PECVD 淀积的氮化硅薄膜表面相当平整光滑。在 500 倍的光学显微镜和 20, 000 倍的扫描电子显微镜下也显示了类似的结果。
  
  图3 是使用扫描电子显微镜拍摄的 1# 样品的截面形貌图, 上方一条黑线是 82nm 厚的氮化硅薄膜, 薄膜下方是单晶硅衬底, 上方是样品托盘。由图可见, 膜的厚度比较均匀, 和硅衬底结合较致密。图 4 是 1# 样品的能谱分析图。在测试时为了避免衬底中的硅对测试结果的影响, 将薄膜轻轻刮在铜网上, 用酒精浸润后烘干测试。如图所示, 除了 3 个由铜网引入的 Cu 峰, 可以看到明显的 Si 峰和 N 峰。能谱的分析结果显示, N 原子和 Si 原子之比为 11.2: 12.7, 近似为 0.9: 1。故本实验中淀积的氮化硅薄膜可写为 SiN0.9, 属于富 Si 薄膜,这是因为在淀积薄膜时 SiH4与 NH3之比较高的缘故。使用 X 射线衍射仪对此样品进行测试, 结果表明在本实验中淀积的 SiN 薄膜是无定形态。
  
  
  4.3 SiN 薄膜的熱稳定性与钝化效果
  在目前的太阳电池工艺中, 往往在淀积氮化硅薄膜后以 “烧穿”( Firing t hrough)方式制作电极。这个过程实际上是一个快速热处理 ( RapidT hermal Processing) 过程, 为了观察氮化硅薄膜在这个过程中的稳定性, 取 3# 样品放入快速热退火炉中在氩气氛下进行 750℃30s 的快速热退火, 在退火前后使用红外光谱仪测试薄膜成分进行比较。图 5是淀积了 414nm 厚氮化硅薄膜的样品( 3# ) 经RT P 处理前后的 FTIR 谱图。从图中可以看出,在快速热处理之后, Si- H 键吸收峰几乎已经完全消失, N- H 键吸收峰也有所减弱, 同时 Si- N 键吸收峰大大增强。这说明在 RT P 过程中, Si- H键和 N- H 键在 750℃ 下发生了断裂, 由于 Si- H键键能最小( 71kcal/ mol) , 导致 Si- H 键在高温处理后几乎全部消失, 断裂开的 Si 原子和 N-H 键断裂开的 N 原子结合生成了一些新的 Si- N 键,导致 Si-N 吸收峰上升。
  
  图5RTP 前后的氮化硅薄膜的红外光谱图(FTIR)
  为了考察淀积氮化硅薄膜对太阳电池的钝化作用, 使用Hall 参数测试仪分别测试了淀积薄膜前后的 2# 样品的硅衬底的载流子迁移率。测试结果表明, 淀积薄膜后, 2# 衬底的载流子迁移率从288cm2/ V·s 升高至 350cm2/ V·s, 提高了 21.5% 。这是由于使用 SiH4和 NH3以 PECVD 的方式淀积生成氮化硅薄膜含有大量的氢, 可以很好的钝化硅中的位错, 表面态和悬挂键, 从而提高了硅片中的载流子迁移率。关于氮化硅薄膜的性质与生长条件的关系, 薄膜的热稳定性以及钝化效果中的具体问题, 我们将在后续的实验中进一步细化研究。
  4.4工艺温度和工艺气体流量对SiNx : H膜厚度和折射率的影响
  本试验选择在Rot h &Rau P ECVD设备上进行,研究不同工艺温度和工艺气体流量对SiN x : H膜厚度d、折射率n的影响规律。在其他工艺参数保持不变的情况下,分别改变温度和Si H4流量,温度和Si H4流量的变化范围在设备要求范围内。结果如图6、图7所示。
  
  图6不同温度下SiNx : H膜-d、n变化情况
  从图6可以发现,随着沉积温度升高, SiN x : H膜的厚度变大,超过430℃后,膜的厚度有所下降。在410~440℃范围内,折射率没有明显变化规律。从图7可以发现,随着Si H4流量的增加,膜的折射率和厚度呈现明显上升趋势,说明Si H4流量的增加可以有效提升膜的沉积速率。SiN x : H的折射率n直接决定其对太阳光的吸收程度,所以工艺过程中Si H4流量的控制很重要。
  
  图7不同Si H4流量下SiNx : H膜-d、n变化情况
  4.5工艺气体流量和射频功率对主要电性能参数的影响
  本试验选择在Cent rot herm P ECVD设备上进行,研究射频功率、工艺气体流量对多晶硅电池开路电压Uoc ,短路电流Isc以及光电转换效率Ncell的影响。
  4.5.1工艺气体流量比对主要电性能参数的影响
  本试验在保持NH3流量不变时,改变工艺气体流量比,在设备容许范围内根据实际情况改变Si H4流量,同时其他工艺参数保持不变。对象为多晶硅太阳能电池。结果如图8、图9所示。从图8、图9可以看出,随着Si H4流量的减少,光电转换效率先增加、然后减小。在N H3/ Si H4为11时,Uoc、Isc和N cell达到了最大值,说明在2种工艺气体比例为11时所镀出的SiN x : H膜与前后道工艺匹配最好,可以达到最佳钝化减反射效果。
  
  图8不同NH3/SiH4下光电转换效率
  
  图9不同NH3/SiH4下Uoc和Isc变化情况
  4.5.2射频功率对主要电性能参数的影响
  本试验在保持其他工艺参数不变的前提下,在设备所容许的射频功率范围内,使用不同的射频功率验证其对电性能参数的影响。对象为多晶硅太阳能电池。结果如图10、图11所示。从图10、图11可以看出,随着射频功率从2 800W增加至3 700 W ,电池的光电转换效率、开路电压Uoc以及短路电流Isc均成上升趋势,说明随着功率的上升,SiNx : H膜的减反射和钝化效果得到了提升,但是当射频功率超过3 700 W时, Ncell和Isc均有下降趋势,Uoc在功率超过4 000 W时下降,说明射频功率过高,反而影响到了SiN x : H膜的钝化效果,致使Uoc和N cell下降。
  
  图10 不同射频功率下电池转换效率
  
  图11不同功率下Uoc和Isc变化情况
  结束语
  使用 PECVD 制备了不同厚度的氮化硅薄膜,测试了其光学性能, 表面形貌和化学成分。结果表明, 本实验淀积的 82nm 的氮化硅薄膜具有近似化学计量比的化学组成, 良好的减反射性能和钝化效果; 在 750℃30s 的快速热退火之后, 薄膜中的氢含量显著降低。
  参考文献
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