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摘 要：酯化法合成工艺的核心在于N，N-二甲基甲酰胺内标定量分析，其是氯乙酸、甲酯酯化生成氯乙酸甲酯反应定量分析的依据。该内标物在酯化法合成氯乙酸甲酯动力学分析中具有重要的作用。因此，本文以酯化法合成氯乙酸甲酯动力学分析必要性为入手点，以N，N-二甲基甲酰胺为要点，利用内标定量分析的方法，对酯化法合成氯乙酸甲酯的标准曲线进行了分析。随后从酸醇摩尔比、催化剂、反应温度等方面，讨论了反应条件变化对反应的影响。并对酯化法合成氯乙酸甲酯反应的动力学进行了进一步探究。
关键词：酯化法；氯乙酸甲酯；动力学
前言：聚乙酸甲酯是联合合成化工、聚合物材料的重要桥联单体，在现代工业中具有广泛的应用。酯化法是国内外生产聚乙酸甲酯的主要方法，具有原子利用率高、反应过程环保、原料来源多样、投资成本低、工艺流程短等优良特点，受到了人们的广泛关注。因此，为保证聚乙酸甲酯酯化合成效率，对酯化法合成氯乙酸甲酯动力学进行适当分析具有非常重要的意义。
一、酯化法合成氯乙酸甲酯动力学分析必要性
通过对酯化法合成氯乙酸甲酯动力学进行分析，可以为类似实验优化设计提供有效的依据。同时进一步明确酯化法合成反应影响因素，保证后续实验操作规范准确性。
二、酯化法合成氯乙酸甲酯实验设计
1、实验试剂及仪器
本次实验主要用试剂为天津市科密欧化学试剂长生产的分析纯甲醇、分析纯氯乙酸；上海科丰实业有限公司生产的色谱纯氯乙酸甲酯、色谱纯N，N-二甲基甲酰胺。
本次实验主要用仪器为FA2010型电子天平；200.0℃精密温度计；100.0mL四口圆底烧瓶；球型冷凝管；DF-1021型智能恒温加热搅拌器；SP-3450A型气相色谱仪[1]。
2、实验装置及步骤
首先，在四口烧瓶内加入称量完毕的氯乙酸。同时在锥形瓶内加入甲醇，甲醇、氯乙酸摩尔比为1/1。随后设定恒温油浴锅温度，分别加热四口烧瓶、锥形瓶。在温度达到设定温度后，将锥形瓶内甲醇导入四口烧瓶内，以反应开始点为计时点，每间隔一定时间进行取样分析。直至反应平衡即烧瓶内各组分浓度基本维持一定时，停止取样。
其次，设定SP-3450A型气相色谱仪柱温100.0℃，进样器温度及检测器温度、辅助箱温度分别为210.0℃、50.0℃、210.0℃，进样量为0.20μL。选择KB-5作为填充柱，利用氢火焰检测器，在氮气为载气的条件下，对酯化反应后产物组成进行定性分析。
最后，选择N，N-二甲基甲酰胺为内标物，利用內标法，进行标准样品反应曲线的绘制。最终得出氯乙酸甲酯标准曲线如图1所示：
依据氯乙酸甲酯标准曲线可得出：在一定浓度范围内，氯乙酸甲酯内标曲线为直线。利用最小二乘法拟合分析，可得到标准直线方程公式：y=1.5441x-0.0021[2]。
三、酯化法合成氯乙酸甲酯动力学分析
1、酸醇摩尔比对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响
由于酯化法合成氯乙酸甲酯反应为可逆反应，而从动力学角度进行分析，对于可逆反应而言，甲醇、氯乙酸等反应物的摩尔比，对最终反应结果具有较大的影响。且在其他条件一定的前提下，增大某一反应物含量，可以促使酯化法合成氯乙酸甲酯反应向正方向进行。据此，本次实验设定反应温度为378.15K，在无催化剂的条件下，对氯乙酸、甲醇摩尔比变化与甲醇转化率间关系进行分析，最终实验结果如图2所示：
由图2可得出，在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中，随着甲醇、氯乙酸摩尔比的增加，甲醇转化率也在不断上升。而在甲醇、氯乙酸摩尔比上升到1.6/1后，继续增加酸醇摩尔比，甲醇转化率变化不大。因此，可设定最佳酸醇摩尔比为1.6/1。
2、催化剂对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响
由于浓硫酸与氯乙酸强酸性相符，在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中加入浓硫酸，可以为反应提供充足的氢离子，为反应速率提升提供了一定依据[3]。因此，为了解催化剂对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响，本次实验设定酸醇摩尔比为1/1。在373.15K反应温度下，控制酯化法合成氯乙酸甲酯反应时间一定，对加入浓硫酸后对酯化反应效果进行分析。最终实验得出加入3.0%浓硫酸后，酯化法合成氯乙酸甲酯反应外观呈现深黄色，甲醇转化率为69%；而没有加入浓硫酸的酯化法合成氯乙酸甲酯反应外观为浅黄色，甲醇转化率为58%。
由上述数据可得出：在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中利用催化剂，可以适当提高甲醇转化率。而由于最终产物氯乙酸甲酯本身颜色为黄色，虽然加入浓硫酸后可以适当提高甲醇转化率，但是浓硫酸的加入也会生成多个副产物，存在较大的产物污染风险。因此，在酯化法合成氯乙酸甲酯反应后续研究中可不加入催化剂。
3、温度对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响
依据动力学理论，温度升高时，酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率会加快，甲醇转化率升高。据此，本次实验以甲醇、氯乙酸摩尔比为1/1为基础条件，分别调整酯化法合成氯乙酸甲酯反应温度在363.15K、368.15K、373.15K、378.15K，对反应温度与甲醇转化率间的关系进行适当分析，最终实验结果如图3：
由图3可知，在反应时间一定的情况下，378.15K温度条件下甲醇转化率高于373.15K、368.15K及363.15K温度条件下甲醇转化率。但是考虑到在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中甲醇沸点较低，为避免高温导致甲醇爆沸现象发生，实验人员可以反应釜内溶液组成、气液平衡临界温度为标准，设定酯化法合成氯乙酸甲酯反应最适宜温度为378.15K。
依据上述结果，可测定酯化法合成氯乙酸甲酯反应中化学平衡常数。即依据酯化法合成氯乙酸甲酯反应反应方程式，测定373.15K、368.15K及363.15K温度条件下平衡常数。依据反应平衡常数表达式（氯乙酸甲酯浓度*水浓度/甲醇浓度/氯乙酸浓度），可得出上述条件下平衡常数分别为7.7163、7.1217、6.4785、6.0895。通过对上述数据进行分析可得该正向反应为放热反应。即随着温度的升高，反应平衡常数会不断减小[4]。
在反应平衡常数确定之后，依据拟均相模型，可得出该反应动力学公式为： 。
上述式子中，A、B、C、D分别为甲醇、氯乙酸、氯乙酸甲酯、水，k为反应速率常数，k+表示正反应；k-表示反应逆方向。
其次，利用四阶Runger-Kutta法积分出速率方程，对数据进行处理，可得出反应活化能及频率因数。随后将数据代入上述公式中，可得出该反应动力学方程为：
。
参考文献：
[1]雷文龙， 田恒水， 王涛，等. 反应精馏法合成氯乙酸乙酯的工艺研究[J]. 天然气化工（C1化学与化工）， 2017， 42（6）：81-85.
[2]陈二中， 龚亚军， 丛麟权，等. 固体酸催化酯化制备氯乙酸乙酯固定床工艺研究[J]. 染料与染色， 2017（3）：14-16.
[3]李柏春， 张静雅， 王凤竹，等. 酯化法合成丙酸甲酯的动力学研究[J]. 石油化工， 2017， 46（12）：1468-1472.
[4]李国松. 纳米Au-CoOx催化剂的制备及其催化甲基酯化法制备甲基丙烯酸甲酯动力学研究[J]. 石油化工， 2018， 47（09）：73-79.
关键词：酯化法；氯乙酸甲酯；动力学
前言：聚乙酸甲酯是联合合成化工、聚合物材料的重要桥联单体，在现代工业中具有广泛的应用。酯化法是国内外生产聚乙酸甲酯的主要方法，具有原子利用率高、反应过程环保、原料来源多样、投资成本低、工艺流程短等优良特点，受到了人们的广泛关注。因此，为保证聚乙酸甲酯酯化合成效率，对酯化法合成氯乙酸甲酯动力学进行适当分析具有非常重要的意义。
一、酯化法合成氯乙酸甲酯动力学分析必要性
通过对酯化法合成氯乙酸甲酯动力学进行分析，可以为类似实验优化设计提供有效的依据。同时进一步明确酯化法合成反应影响因素，保证后续实验操作规范准确性。
二、酯化法合成氯乙酸甲酯实验设计
1、实验试剂及仪器
本次实验主要用试剂为天津市科密欧化学试剂长生产的分析纯甲醇、分析纯氯乙酸；上海科丰实业有限公司生产的色谱纯氯乙酸甲酯、色谱纯N，N-二甲基甲酰胺。
本次实验主要用仪器为FA2010型电子天平；200.0℃精密温度计；100.0mL四口圆底烧瓶；球型冷凝管；DF-1021型智能恒温加热搅拌器；SP-3450A型气相色谱仪[1]。
2、实验装置及步骤
首先，在四口烧瓶内加入称量完毕的氯乙酸。同时在锥形瓶内加入甲醇，甲醇、氯乙酸摩尔比为1/1。随后设定恒温油浴锅温度，分别加热四口烧瓶、锥形瓶。在温度达到设定温度后，将锥形瓶内甲醇导入四口烧瓶内，以反应开始点为计时点，每间隔一定时间进行取样分析。直至反应平衡即烧瓶内各组分浓度基本维持一定时，停止取样。
其次，设定SP-3450A型气相色谱仪柱温100.0℃，进样器温度及检测器温度、辅助箱温度分别为210.0℃、50.0℃、210.0℃，进样量为0.20μL。选择KB-5作为填充柱，利用氢火焰检测器，在氮气为载气的条件下，对酯化反应后产物组成进行定性分析。
最后，选择N，N-二甲基甲酰胺为内标物，利用內标法，进行标准样品反应曲线的绘制。最终得出氯乙酸甲酯标准曲线如图1所示：
依据氯乙酸甲酯标准曲线可得出：在一定浓度范围内，氯乙酸甲酯内标曲线为直线。利用最小二乘法拟合分析，可得到标准直线方程公式：y=1.5441x-0.0021[2]。
三、酯化法合成氯乙酸甲酯动力学分析
1、酸醇摩尔比对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响
由于酯化法合成氯乙酸甲酯反应为可逆反应，而从动力学角度进行分析，对于可逆反应而言，甲醇、氯乙酸等反应物的摩尔比，对最终反应结果具有较大的影响。且在其他条件一定的前提下，增大某一反应物含量，可以促使酯化法合成氯乙酸甲酯反应向正方向进行。据此，本次实验设定反应温度为378.15K，在无催化剂的条件下，对氯乙酸、甲醇摩尔比变化与甲醇转化率间关系进行分析，最终实验结果如图2所示：
由图2可得出，在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中，随着甲醇、氯乙酸摩尔比的增加，甲醇转化率也在不断上升。而在甲醇、氯乙酸摩尔比上升到1.6/1后，继续增加酸醇摩尔比，甲醇转化率变化不大。因此，可设定最佳酸醇摩尔比为1.6/1。
2、催化剂对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响
由于浓硫酸与氯乙酸强酸性相符，在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中加入浓硫酸，可以为反应提供充足的氢离子，为反应速率提升提供了一定依据[3]。因此，为了解催化剂对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响，本次实验设定酸醇摩尔比为1/1。在373.15K反应温度下，控制酯化法合成氯乙酸甲酯反应时间一定，对加入浓硫酸后对酯化反应效果进行分析。最终实验得出加入3.0%浓硫酸后，酯化法合成氯乙酸甲酯反应外观呈现深黄色，甲醇转化率为69%；而没有加入浓硫酸的酯化法合成氯乙酸甲酯反应外观为浅黄色，甲醇转化率为58%。
由上述数据可得出：在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中利用催化剂，可以适当提高甲醇转化率。而由于最终产物氯乙酸甲酯本身颜色为黄色，虽然加入浓硫酸后可以适当提高甲醇转化率，但是浓硫酸的加入也会生成多个副产物，存在较大的产物污染风险。因此，在酯化法合成氯乙酸甲酯反应后续研究中可不加入催化剂。
3、温度对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响
依据动力学理论，温度升高时，酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率会加快，甲醇转化率升高。据此，本次实验以甲醇、氯乙酸摩尔比为1/1为基础条件，分别调整酯化法合成氯乙酸甲酯反应温度在363.15K、368.15K、373.15K、378.15K，对反应温度与甲醇转化率间的关系进行适当分析，最终实验结果如图3：
由图3可知，在反应时间一定的情况下，378.15K温度条件下甲醇转化率高于373.15K、368.15K及363.15K温度条件下甲醇转化率。但是考虑到在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中甲醇沸点较低，为避免高温导致甲醇爆沸现象发生，实验人员可以反应釜内溶液组成、气液平衡临界温度为标准，设定酯化法合成氯乙酸甲酯反应最适宜温度为378.15K。
依据上述结果，可测定酯化法合成氯乙酸甲酯反应中化学平衡常数。即依据酯化法合成氯乙酸甲酯反应反应方程式，测定373.15K、368.15K及363.15K温度条件下平衡常数。依据反应平衡常数表达式（氯乙酸甲酯浓度*水浓度/甲醇浓度/氯乙酸浓度），可得出上述条件下平衡常数分别为7.7163、7.1217、6.4785、6.0895。通过对上述数据进行分析可得该正向反应为放热反应。即随着温度的升高，反应平衡常数会不断减小[4]。
在反应平衡常数确定之后，依据拟均相模型，可得出该反应动力学公式为： 。
上述式子中，A、B、C、D分别为甲醇、氯乙酸、氯乙酸甲酯、水，k为反应速率常数，k+表示正反应；k-表示反应逆方向。
其次，利用四阶Runger-Kutta法积分出速率方程，对数据进行处理，可得出反应活化能及频率因数。随后将数据代入上述公式中，可得出该反应动力学方程为：
。
参考文献：
[1]雷文龙， 田恒水， 王涛，等. 反应精馏法合成氯乙酸乙酯的工艺研究[J]. 天然气化工（C1化学与化工）， 2017， 42（6）：81-85.
[2]陈二中， 龚亚军， 丛麟权，等. 固体酸催化酯化制备氯乙酸乙酯固定床工艺研究[J]. 染料与染色， 2017（3）：14-16.
[3]李柏春， 张静雅， 王凤竹，等. 酯化法合成丙酸甲酯的动力学研究[J]. 石油化工， 2017， 46（12）：1468-1472.
[4]李国松. 纳米Au-CoOx催化剂的制备及其催化甲基酯化法制备甲基丙烯酸甲酯动力学研究[J]. 石油化工， 2018， 47（09）：73-79.