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摘 要：激光雕刻是激光加工应用的一个重要领域，因其加工速度快、无刀具磨损、无污染、雕刻精度高等优点而被广泛。实验采取了激光雕刻对45#表面经行表面修饰，并以溶胶凝胶法将纳米级二氧化钛绝缘层涂覆于钢片表面，在二氧化钛绝缘层上覆盖炭膜，从而形成电容基本的三明治结构。结果表明，钢片经表面激光雕刻后，增大了电极的表面积，最大容值可达到22.7nF，最小二乘法拟合表明稳定生产19.5nF的电容器，相应生产条件优选为：水解温度大于76℃，同时凸台尺寸应大于0.7mm。
关键词：激光雕刻；溶胶凝胶；静态电容
中图分类号：TB324
近年来，由于不可再生资源日益枯竭及其对环境的负面影响越来越突出，人们对于高容量、高效率、长循环寿命并具有低成本的环保储能装置的需求越来越迫切.电容器具有可靠性好 、维护成本低等优点，被认为是新一代的储能元件。尤其是超级电容器因其能量密度高而备受关注[1，2]。目前电极材料主要为导电高分子和炭纳米材料[3，4]。 然而，导电高分子在循环过程中反复的化学过程引起自身体积的膨胀或收缩 ，最终导致电极脱落，极大程度地降低了其循环稳定性。另一方面，单一的炭纳米材料作为电极时，由于不具有赝电容[5]，所以得到具有高表面积电极，并形成三明治结构视觉决问题的关键。
激光雕刻是激光加工应用的一个重要领域，其融合了信息科学、电子科学、计算机科学、材料科学、环境科学等学科的知识和技术，因其加工速度快、無刀具磨损、无污染、雕刻精度高等优点而广泛用于电子、汽车、广告、包装、航空航天、装潢及工艺品等行业。激光雕刻是利用经聚焦的高功率密度激光束，依照电脑设计数码图案信息照射物件，激光能量在短时间内高度集中，使被照射材料迅速熔融、汽化、烧蚀或达到燃点，同时借助与光束同轴的高速气流吹除熔融物质，从而完成对被照射材料的非接触式高速自动雕刻、镂空的工艺过程[6]。
本研究采用了激光雕刻方法对钢片进行加工，得到具有大表面积的电极。并以溶胶凝胶法将纳米级二氧化钛绝缘层涂覆于钢片表面，在二氧化钛绝缘层上覆盖炭膜，从而形成电容基本的三明治结构。本研究采用 XRD、SEM、CV等仪器或手段对电容结构和电容特性进行了表征 ，以期电容器材料的量产开发提供可参考的依据。
1 材料与仪器
1.1实验材料
45#钢片；钛酸丁酯（分析纯试剂，纯度大于99.0%，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，纯度大于95%，国药集团化学试剂有限公司）去离子水；聚乙烯醇1750±50（含量大于99%，国药集团化学试剂有限公司）。
1.2 实验仪器
光纤激光雕刻机（PRO-M20ZF，上海大量光电科技有限公司）用于对钢片表面的处理；扫描电子显微镜（SEM，VEGA3，捷克Tescan公司）观察样品形貌及电容结构；X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，德国Bruker公司）研究材料晶型结构；采本研究同时采用上海辰华 CHI660D电化学工作站对电容值进行分析。
1.3试验流程
取45#钢片20mm*10mm*1.5mm。在激光雕刻机上，以不同的工艺参数，利用激光烧蚀钢片表面，从而在钢片表面形成不同的表面结构，图1和图2是两种表面处理得到的钢片电极，分别命名为1#钢片电极和2#钢片电极， 其中1a和图2a为钢片电极的三维结构示意图，图1b和图2b为俯视图及钢片的长宽尺寸，图1c和图2c为侧视图及厚度尺寸以及，单位为mm沟槽深度。
图1：1#钢片结构示意图
图2：2#钢片结构示意图
在室温条件下（20度-25度），将适量的钛酸丁酯溶于 50ml 的乙醇，搅拌均匀后将表面氧化/粗化1#钢片，2#钢片及原始钢片浸入钛酸丁酯/乙醇溶液中，持续一段时间后，将放入反应器中，向该反应器通入 65度-95度的水蒸气，反应时间为 30分钟，以保证吸附在钢片表面的钛酸丁酯能够得到充分的水解。随后将处理后的钢片电极取出在 110度条件下干燥 1 小时，随后放到真空煅烧炉中进行450度煅烧，450度煅烧时间为1小时，冷却后取出样品，在样品的二氧化钛层上第一次浸渍聚乙烯醇水溶液（15wt%），110度条件下干燥1小时后第二次浸渍聚乙烯醇水溶液（15wt%），110度条件下干燥1小时，随后经行第二次真空煅烧，为防止煅烧过程中产生的应力集中而导致的开裂和孔洞，在本实验中采取如下升温程序：室温至 250度升温时间为 60 分钟，并保温30分钟，从 250度升至650度用 120 分钟，在650度保温60分钟。然后在自然降温至 150度时停止真空泵，再继续降温至室温。 用X射线衍射仪对钢片电极表面的二氧化钛样品进行物相表征，管电压40 kV，扫描范围为 10°～90°，扫描步长5°/分钟；采用SEM对其进行形貌及结构分析；并在电化学作站上进行电容值测试。
2 结果及分析
2.1 物相表征
图3显示了在不同水解条件下的电容中间层二氧化钛的XRD 图谱。在该衍射图谱中，2θ为25.3°， 38.0°，48.3°， 和54.5°处，有4个清晰的衍射峰，这4个衍射峰则分别对应了锐钛矿型 TiO2晶格中的（101），（004），（200），（211）和 （204）晶面，而2θ为27.4°，36.2°和41.4°，则分别对应了金红石型 TiO2晶格中的（110），（111），和（211）晶面。XRD的表征结果表明经过水蒸气和煅烧处理后，在钢片电极表面能够形成晶化的二氧化钛层，而95度有利于钛酸丁酯的完全水解，而水解过程将产生两方面的影响：（1）钛酸丁酯的完全水解有利于形成稳定的二氧化钛层；（2）钛酸丁酯的水解程度加深将阻碍锐钛矿/金红石复合相的形成。
图3：不同水解条件下的电容中间层二氧化钛的XRD 图谱 2.2 绝缘层形貌分析
采用场发射扫描电子显微镜对电容绝缘层进行观察，如图4所示。其中图4a和图4b分别为95度水解处理条件下形成的二氧化钛层的低倍扫描形貌和高倍扫描形貌，而图4c和图4d分别为65度水解处理条件下形成的二氧化钛层的低倍扫描形貌和高倍扫描形貌。由该图可以看出，电容中二氧化钛绝缘层主要以纳米级二氧化钛颗粒组成。水解的程度直接影响了二氧化钛颗粒的大小，95度水解处理条件下，钛酸酯的水解比较充分，得到的二氧化钛颗粒较小，其平均直径约为100nm。65度水解处理条件下，钛酸酯没有得到充分的水解，部分二氧化钛颗粒直接由钛酸酯直接脱醇后得到，因此在该条件下形成的二氧化钛颗粒直径分布不均匀，而且颗粒的平均直径较大，约为500nm。
图4：电容绝缘层形貌，（a）95度水解低倍形貌，（b）95度水解高倍形貌，（c）65度水解低倍形貌和（d）65度水解高倍形貌
2.3不同制备条件对电容值影响
表1为不同制备条件下所得电容器的电容值。由该表可以看出，经表面激光雕刻后的钢片所得到的电容值高于原始钢片所得到的电容值，由2#鋼片经适当处理后，能得到的最大电容值为22.7nF。这主要是由于钢片经表面激光雕刻后，增大了电极的表面积，但表1的结果表面电容值和表面积并不严格成正比关系，可能是二氧化钛在凸台的直角部分和沟槽的直角部分堆积而造成有效表面积的减少，同时通过同一形状钢片但经过不同水解处理的电容容值比较可以看出，当中间层二氧化钛是锐钛矿/金红石复合相时能够在一定程度上提高电容器的容值。
表1：不同制备条件所得电容器的电容值
基于表1，对所得数据做标准最小二乘法拟合，作出电容值对凸台尺寸和水解温度的等高线，如图5所示。由该图可以看出要得到电容值大于19.5nF的电容器，相应的凸台尺寸和水解温度则要落到图中19.5nF等高线的右方区域内。从稳定的工程生产角度则要求在该区域内作出面积最大的矩形，如图5中右上侧的阴影矩形所示。由此可以得到对于稳定的生产水解温度大于76℃，同时凸台尺寸应大于0.7mm。
图5：电容值对凸台尺寸和水解温度的等高线
3 结论
（1）通过溶胶凝胶法制备得到的二氧化钛层具有良好的极化特性，能够被用于静电容中的绝缘层。
（2）钢片经表面激光雕刻后，增大了电极的表面积，但处理后的钢片作为电极，最大容值可达到22.7nF，但同时凸台的直角部分和沟槽的直角部分，容易造成二氧化钛的堆积而减小有效表面积。
（3）从工程生产角度来看，稳定生产19.5nF的电容器，相应生产条件优选为：水解温度大于76℃，同时凸台尺寸应大于0.7mm。
参考文献
[1]潘陈玉洁，郭秋萍，王黎阳，等.氢氧化镍纳米片的制备及其超级电容性能[J].西南师范大学学报 （自然科学版 ），2015，40（1）：34-38.
[2] WANG G，ZHANG L，ZHANG J.A Review of Electrode Materials for Electrochemical Supercapacitors [J].Chem Soc Rev，2012，41（2）：797— 828.
[3] 王奇观，钱 鑫，王晓敏，等.电化学法制备聚苯胺/氧化石墨烯 复合膜及 电容性能研究[J].合成材料老化与应，2015，44（1）：42-46.
[4]Olsson H，Nystrom G，Stromme M，et a1.Cycling Stability and Self—protective Protective Properties of a Paper-based Polypyrrole Energy Storage Device[J].Electrochemistry Communications，201 1，13（8）：869—871.
[5]刘秀英，宋英，李存梅，等.氧化石墨烯接枝碳纤维新型增强体的制备及表征 [J].无机化学学报，2011，27（11）：2128—2132.
[6]张桂木等.激光加工技术在工业生产中的应用[J].沈阳航空工业学院学报，1997，14（2）：65—67.
作者简介：
姚传福（1994-），男，本科生，研究方向为材料制备与应用。
王斌涛（1989-），男，学士，研究方向为材料成型与制备。
关键词：激光雕刻；溶胶凝胶；静态电容
中图分类号：TB324
近年来，由于不可再生资源日益枯竭及其对环境的负面影响越来越突出，人们对于高容量、高效率、长循环寿命并具有低成本的环保储能装置的需求越来越迫切.电容器具有可靠性好 、维护成本低等优点，被认为是新一代的储能元件。尤其是超级电容器因其能量密度高而备受关注[1，2]。目前电极材料主要为导电高分子和炭纳米材料[3，4]。 然而，导电高分子在循环过程中反复的化学过程引起自身体积的膨胀或收缩 ，最终导致电极脱落，极大程度地降低了其循环稳定性。另一方面，单一的炭纳米材料作为电极时，由于不具有赝电容[5]，所以得到具有高表面积电极，并形成三明治结构视觉决问题的关键。
激光雕刻是激光加工应用的一个重要领域，其融合了信息科学、电子科学、计算机科学、材料科学、环境科学等学科的知识和技术，因其加工速度快、無刀具磨损、无污染、雕刻精度高等优点而广泛用于电子、汽车、广告、包装、航空航天、装潢及工艺品等行业。激光雕刻是利用经聚焦的高功率密度激光束，依照电脑设计数码图案信息照射物件，激光能量在短时间内高度集中，使被照射材料迅速熔融、汽化、烧蚀或达到燃点，同时借助与光束同轴的高速气流吹除熔融物质，从而完成对被照射材料的非接触式高速自动雕刻、镂空的工艺过程[6]。
本研究采用了激光雕刻方法对钢片进行加工，得到具有大表面积的电极。并以溶胶凝胶法将纳米级二氧化钛绝缘层涂覆于钢片表面，在二氧化钛绝缘层上覆盖炭膜，从而形成电容基本的三明治结构。本研究采用 XRD、SEM、CV等仪器或手段对电容结构和电容特性进行了表征 ，以期电容器材料的量产开发提供可参考的依据。
1 材料与仪器
1.1实验材料
45#钢片；钛酸丁酯（分析纯试剂，纯度大于99.0%，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，纯度大于95%，国药集团化学试剂有限公司）去离子水；聚乙烯醇1750±50（含量大于99%，国药集团化学试剂有限公司）。
1.2 实验仪器
光纤激光雕刻机（PRO-M20ZF，上海大量光电科技有限公司）用于对钢片表面的处理；扫描电子显微镜（SEM，VEGA3，捷克Tescan公司）观察样品形貌及电容结构；X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，德国Bruker公司）研究材料晶型结构；采本研究同时采用上海辰华 CHI660D电化学工作站对电容值进行分析。
1.3试验流程
取45#钢片20mm*10mm*1.5mm。在激光雕刻机上，以不同的工艺参数，利用激光烧蚀钢片表面，从而在钢片表面形成不同的表面结构，图1和图2是两种表面处理得到的钢片电极，分别命名为1#钢片电极和2#钢片电极， 其中1a和图2a为钢片电极的三维结构示意图，图1b和图2b为俯视图及钢片的长宽尺寸，图1c和图2c为侧视图及厚度尺寸以及，单位为mm沟槽深度。
图1：1#钢片结构示意图
图2：2#钢片结构示意图
在室温条件下（20度-25度），将适量的钛酸丁酯溶于 50ml 的乙醇，搅拌均匀后将表面氧化/粗化1#钢片，2#钢片及原始钢片浸入钛酸丁酯/乙醇溶液中，持续一段时间后，将放入反应器中，向该反应器通入 65度-95度的水蒸气，反应时间为 30分钟，以保证吸附在钢片表面的钛酸丁酯能够得到充分的水解。随后将处理后的钢片电极取出在 110度条件下干燥 1 小时，随后放到真空煅烧炉中进行450度煅烧，450度煅烧时间为1小时，冷却后取出样品，在样品的二氧化钛层上第一次浸渍聚乙烯醇水溶液（15wt%），110度条件下干燥1小时后第二次浸渍聚乙烯醇水溶液（15wt%），110度条件下干燥1小时，随后经行第二次真空煅烧，为防止煅烧过程中产生的应力集中而导致的开裂和孔洞，在本实验中采取如下升温程序：室温至 250度升温时间为 60 分钟，并保温30分钟，从 250度升至650度用 120 分钟，在650度保温60分钟。然后在自然降温至 150度时停止真空泵，再继续降温至室温。 用X射线衍射仪对钢片电极表面的二氧化钛样品进行物相表征，管电压40 kV，扫描范围为 10°～90°，扫描步长5°/分钟；采用SEM对其进行形貌及结构分析；并在电化学作站上进行电容值测试。
2 结果及分析
2.1 物相表征
图3显示了在不同水解条件下的电容中间层二氧化钛的XRD 图谱。在该衍射图谱中，2θ为25.3°， 38.0°，48.3°， 和54.5°处，有4个清晰的衍射峰，这4个衍射峰则分别对应了锐钛矿型 TiO2晶格中的（101），（004），（200），（211）和 （204）晶面，而2θ为27.4°，36.2°和41.4°，则分别对应了金红石型 TiO2晶格中的（110），（111），和（211）晶面。XRD的表征结果表明经过水蒸气和煅烧处理后，在钢片电极表面能够形成晶化的二氧化钛层，而95度有利于钛酸丁酯的完全水解，而水解过程将产生两方面的影响：（1）钛酸丁酯的完全水解有利于形成稳定的二氧化钛层；（2）钛酸丁酯的水解程度加深将阻碍锐钛矿/金红石复合相的形成。
图3：不同水解条件下的电容中间层二氧化钛的XRD 图谱 2.2 绝缘层形貌分析
采用场发射扫描电子显微镜对电容绝缘层进行观察，如图4所示。其中图4a和图4b分别为95度水解处理条件下形成的二氧化钛层的低倍扫描形貌和高倍扫描形貌，而图4c和图4d分别为65度水解处理条件下形成的二氧化钛层的低倍扫描形貌和高倍扫描形貌。由该图可以看出，电容中二氧化钛绝缘层主要以纳米级二氧化钛颗粒组成。水解的程度直接影响了二氧化钛颗粒的大小，95度水解处理条件下，钛酸酯的水解比较充分，得到的二氧化钛颗粒较小，其平均直径约为100nm。65度水解处理条件下，钛酸酯没有得到充分的水解，部分二氧化钛颗粒直接由钛酸酯直接脱醇后得到，因此在该条件下形成的二氧化钛颗粒直径分布不均匀，而且颗粒的平均直径较大，约为500nm。
图4：电容绝缘层形貌，（a）95度水解低倍形貌，（b）95度水解高倍形貌，（c）65度水解低倍形貌和（d）65度水解高倍形貌
2.3不同制备条件对电容值影响
表1为不同制备条件下所得电容器的电容值。由该表可以看出，经表面激光雕刻后的钢片所得到的电容值高于原始钢片所得到的电容值，由2#鋼片经适当处理后，能得到的最大电容值为22.7nF。这主要是由于钢片经表面激光雕刻后，增大了电极的表面积，但表1的结果表面电容值和表面积并不严格成正比关系，可能是二氧化钛在凸台的直角部分和沟槽的直角部分堆积而造成有效表面积的减少，同时通过同一形状钢片但经过不同水解处理的电容容值比较可以看出，当中间层二氧化钛是锐钛矿/金红石复合相时能够在一定程度上提高电容器的容值。
表1：不同制备条件所得电容器的电容值
基于表1，对所得数据做标准最小二乘法拟合，作出电容值对凸台尺寸和水解温度的等高线，如图5所示。由该图可以看出要得到电容值大于19.5nF的电容器，相应的凸台尺寸和水解温度则要落到图中19.5nF等高线的右方区域内。从稳定的工程生产角度则要求在该区域内作出面积最大的矩形，如图5中右上侧的阴影矩形所示。由此可以得到对于稳定的生产水解温度大于76℃，同时凸台尺寸应大于0.7mm。
图5：电容值对凸台尺寸和水解温度的等高线
3 结论
（1）通过溶胶凝胶法制备得到的二氧化钛层具有良好的极化特性，能够被用于静电容中的绝缘层。
（2）钢片经表面激光雕刻后，增大了电极的表面积，但处理后的钢片作为电极，最大容值可达到22.7nF，但同时凸台的直角部分和沟槽的直角部分，容易造成二氧化钛的堆积而减小有效表面积。
（3）从工程生产角度来看，稳定生产19.5nF的电容器，相应生产条件优选为：水解温度大于76℃，同时凸台尺寸应大于0.7mm。
参考文献
[1]潘陈玉洁，郭秋萍，王黎阳，等.氢氧化镍纳米片的制备及其超级电容性能[J].西南师范大学学报 （自然科学版 ），2015，40（1）：34-38.
[2] WANG G，ZHANG L，ZHANG J.A Review of Electrode Materials for Electrochemical Supercapacitors [J].Chem Soc Rev，2012，41（2）：797— 828.
[3] 王奇观，钱 鑫，王晓敏，等.电化学法制备聚苯胺/氧化石墨烯 复合膜及 电容性能研究[J].合成材料老化与应，2015，44（1）：42-46.
[4]Olsson H，Nystrom G，Stromme M，et a1.Cycling Stability and Self—protective Protective Properties of a Paper-based Polypyrrole Energy Storage Device[J].Electrochemistry Communications，201 1，13（8）：869—871.
[5]刘秀英，宋英，李存梅，等.氧化石墨烯接枝碳纤维新型增强体的制备及表征 [J].无机化学学报，2011，27（11）：2128—2132.
[6]张桂木等.激光加工技术在工业生产中的应用[J].沈阳航空工业学院学报，1997，14（2）：65—67.
作者简介：
姚传福（1994-），男，本科生，研究方向为材料制备与应用。
王斌涛（1989-），男，学士，研究方向为材料成型与制备。