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摘要：近年来，静电纺丝技术在国内外重新掀起了研究热潮，在多个行业的良好应用前景也引起人们的广泛关注，本文对静电纺丝技术在生物医疗、过滤、锂电池和复合材料等领域的应用，以及静电纺丝技术的专利申请情况进行了详细的分析，发现静电纺丝技术已日趋成熟，国内外市场潜力巨大，建议国内外研究机构和企事业单位加大合作，尽快实现静电纺丝技术的产业化。
关键词：静电纺丝； 纳米纤维； 应用技术； 专利
一、静电纺丝技术的发展
早在1899年Charles S Farquhar和Ambrose Eastman的专利US692631A中报道了利用静电发生器产生的高强静电场将聚合物溶液牵引形成纤维，被认为是现代静电纺丝设备的原型[1，2]。1930年A.Formhals（专利US1975504A）用齿轮式电极旋转将纺丝原液从液槽中甩出，并在静电场力作用下拉伸形成醋酸纤维长絲[3]。上世纪90年代初Akron大学D. H. Reneker研究组[4-6]用电纺丝技术制备了一系列聚合物纳米纤维，包括PA和聚酯等，当时纳米技术刚刚兴起，Electrospinning（静电纺丝）也在这时候造词并被广泛运用。
静电纺丝原理如图1所示，相关基础理论和实验技术已经被广泛研究和报道[1-7]。目前，大部分聚合物在实验室已可纺成纳米级尺度纤维，包括聚酯、尼龙、聚乙烯醇、聚氨酯、蚕丝蛋白、胶原质等[3-11]。
图1 静电纺丝示意图[7]
纳米纤维的应用研究日益广泛，引发了对纳米纤维产业化的研究。除了静电纺丝技术，熔喷等方法制备纳米纤维技术也已研究多年并在一定程度上得到了推广。相比其它制备纳米纤维技术，静电纺丝技术原理简单，能耗低，具有更大的优势。各国研究人员高度重视，取得了大量研究成果并产生了大量的专利申请。图2为2000-2010年静电纺丝国内外专利申请情况，可看出自2000年以来，涉及静电纺丝技术的专利申请持续增长，静电纺丝技术特别是应用研究快速发展。专利申请主要分布在医疗、锂电池隔膜、过滤和纳米传感器等多个领域，在生物医疗、过滤和电池隔膜领域研究较多。
图2. 2000-2010年静电纺丝专利申请情况
静电纺丝技术的发展关键在于静电纺丝设备的发展，设备的局限性直接影响了静电纺丝技术的工业化发展。目前溶液电纺丝技术采取的方式一般是针头式纺丝，针头式纺丝设备结构简单，可根据要求更改针头设计，成为了实验室设备的首选。但是工业化生产需要大量的针头形成阵列，更换和清理变得困难，一般认为不是很适合工业化生产。捷克发展了一种无针头技术，据称已完成工业化的试验，最大可以生产1.6m幅宽的纳米纤维布。国内几家单位也进行了类似的研究，清华大学、北京化工大学、北京服装学院等高校均对静电纺丝的工业化技术进行了研究，也发展了一批规模生产的设备。US20100034914，US20090148547，US20100272847等专利也部分公开了这些工业化的设备。
二、 静电纺丝技术应用
2.1 生物医疗领域
目前静电纺丝技术在医疗方面应用最多的是医用敷料和组织支架。静电纺丝技术制造的纳米纤维无纺布比表面积大、孔隙率高、纤维表面光滑，用作载体材料具有独特的优势。常州大学公开了一种硫酸软骨素基纳米纤维无纺布（公开号：CN 103225172A），形成纳米核壳纤维，用作创伤敷料和伤口包敷材料。东华大学公开了一种静电纺丝法制备抗菌性纳米银复合纳米纤维毡（CN103074734A），可用作药物释放，植入缓释体系，也可用于组织工程支架等医药领域。
2.2 过滤材料
生物、医药、电子产业的发展要求有更高的过滤精度，过滤介质的孔隙结构必须与颗粒的尺寸相配对，而超细纤维的网络具有更小更精细的孔隙结构。Graham等人[7]将静电纺丝纳米纤维用于脉冲除尘盒和采矿工具上的空气过滤，认为尼龙66、聚丙烯腈、聚氨酯等聚合物材料制成的纳米纤维无纺布能很好地过滤颗粒，同时不改变纤维网的透过性能。东华大学公开了一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜（CN 103480285A）；浙江一家公司公开了一种静电纺丝纳米纤维膜（CN103437071A），能过滤PM2.5颗粒。
2.3 锂电池行业
据统计，2007年以后锂离子电池已在市场中占主导地位。据不完全统计，2009年全球锂离子电池隔膜市场需求超过了2.8 亿m2。而世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化生产，目前国内80%以上的锂离子电池隔膜市场被美、日进口产品占领。
目前已有研究显示高孔隙率纳米纤维隔膜具有更大的技术优势。2013年，由北京化工大学专利CN103343423A公开了一种可用作锂电隔膜的静电纺丝法交联聚醚酰亚胺纤维膜，电池性能表现出与现有商业化聚烯烃隔膜相当的性能，同时在热稳定性、孔隙率和吸液率等方面明显优于聚烯烃隔膜。天津工业大学专利CN103469488A、CN103258978A、CN103474610A等都是涉及采用静电纺丝技术制备锂离子电池隔膜。CN103258978A公开了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜；CN103474610A公开了一种静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜；CN103469488A公开了一种增强型静电纺丝纳米纤维锂离子电池隔膜。
2013年，由北京化工大学专利CN103474600A公开了一种具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜，电池隔膜的孔隙率在80%左右，可耐300℃的高温而不产生任何变形，电池大倍率快速充放电下的比容量明显优于传统的聚烯烃微孔隔膜。中材科技股份有限公司专利CN103219483A公开了一种复合锂电池隔膜，三层膜顺序层叠复合，据称可以快速充放电，能够用于汽车动力锂电池。 2.4复合材料结构增强
用电纺丝纳米纤维增强高分子复合材料，主要还是在保持高分子机械性能的同时，增强它们的物理和化学性质。Bergsheof等人[12]报道PA电纺丝纤维加到环氧树脂中显著提高基体的硬度和机械性能。而由于纳米纤维的直径很小，增强后的材料还能保持它的光学透明性。中科院化学所也报道了PET/碳纳米管复合纳米纤维特殊的力学表现。
4.结论
从分析静电纺丝的现状、应用领域及专利申请情况，我们可以看到国内在专利申请单位和篇数上都出现了逐年增加的现象。目前，国内外静电纺丝纳米纤维技术基本上还处在发展初期阶段，国内的科研机构、大学以及公司目前主要以实验室研究为主，申请了大量专利，尚未实现工业化，但已可预见静电纺丝纳米纤维技术在各个领域的应用前景，以及国内外巨大的市场潜力。国内也出现了一些企业为主的静电纺丝专利申请，企业正在积极准备技术，部分机构开始引进和研发相关设备。国内各研究主体不仅要考虑自身研究资源的优势，更应充分考虑技术、行业的发展阶段，既要继续加大在纺丝品种扩展和工艺参数优化方面研发，还要加强静电纺丝工业化设备制造，特别是在关键的纺丝部件这一对产业化生产具有重大意义的研究方向上加大投资的力度，尽快形成静电纺丝设备制造的系列化和标准化，为大规模产业化生产做好准备。
参考文献：
[1] 张大省， 王锐. 超细纤维生产技术及应用[M].北京：中国纺织出版社，2007： 356-375.
[2] Farquhar C S，Eastman A.Apparatus for electrically dispersing fluids： US，692631[P].1902-02 -04.
[3] 曾浩，范敏，许怀远. 静电纺丝专利申请的现状分析[J].合成纤维工业.2013， 36（3）：49-53
[4] Doshi， J.； Reneker， D. H.， ELECTROSPINNING PROCESS AND APPLICATIONS OF ELECTROSPUN FIBERS. Journal of Electrostatics， 1995， 35， （2-3）， 151-160.
[5] Srinivasan， G.； Reneker， D. H.， STRUCTURE AND MORPHOLOGY OF SMALL-DIAMETER ELECTROSPUN ARAMID FIBERS. Polymer International， 1995， 36， （2）， 195-201.
[6] Reneker， D. H.； Chun， I.， Nanometre diameter fibres of polymer produced by electrospinning. Nanotechnology， 1996， 7， （3）， 216-223.
[7] R.Nayak，R.Padhye，L.Amold. 靜电纺丝技术的最新进展[J]. 国际纺织导报.2010，10：27-28
[8] McKee， M. G.； Wilkes， G. L.； Colby， R. H.； Long， T. E.， Correlations of solution rheology with electrospun fiber formation of linear and branched polyesters. Macromolecules， 2004， 37， （5）， 1760-1767.
[9] Demir， M. M.； Yilgor， I.； Yilgor， E.； Erman， B.， Electrospinning of polyurethane fibers. Polymer， 2002， 43， （11）， 3303-3309.
[10] Jin， H. J.； Fridrikh， S. V.； Rutledge， G. C.； Kaplan， D. L.， Electrospinning Bombyx mori silk with poly（ethylene oxide）. Biomacromolecules， 2002， 3， （6）， 1233-1239.
[11] Lee， S. W.； Belcher， A. M.， Virus-based fabrication of micro- and nanofibers using electrospinning. Nano Letters， 2004， 4， （3）， 387-390.
[12] Bergshoef， M. M.； Vancso， G. J.， Transparent nanocomposites with ultrathin， electrospun nylon-4，6 fiber reinforcement. Advanced Materials， 1999， 11， （16）， 1362-1365.
关键词：静电纺丝； 纳米纤维； 应用技术； 专利
一、静电纺丝技术的发展
早在1899年Charles S Farquhar和Ambrose Eastman的专利US692631A中报道了利用静电发生器产生的高强静电场将聚合物溶液牵引形成纤维，被认为是现代静电纺丝设备的原型[1，2]。1930年A.Formhals（专利US1975504A）用齿轮式电极旋转将纺丝原液从液槽中甩出，并在静电场力作用下拉伸形成醋酸纤维长絲[3]。上世纪90年代初Akron大学D. H. Reneker研究组[4-6]用电纺丝技术制备了一系列聚合物纳米纤维，包括PA和聚酯等，当时纳米技术刚刚兴起，Electrospinning（静电纺丝）也在这时候造词并被广泛运用。
静电纺丝原理如图1所示，相关基础理论和实验技术已经被广泛研究和报道[1-7]。目前，大部分聚合物在实验室已可纺成纳米级尺度纤维，包括聚酯、尼龙、聚乙烯醇、聚氨酯、蚕丝蛋白、胶原质等[3-11]。
图1 静电纺丝示意图[7]
纳米纤维的应用研究日益广泛，引发了对纳米纤维产业化的研究。除了静电纺丝技术，熔喷等方法制备纳米纤维技术也已研究多年并在一定程度上得到了推广。相比其它制备纳米纤维技术，静电纺丝技术原理简单，能耗低，具有更大的优势。各国研究人员高度重视，取得了大量研究成果并产生了大量的专利申请。图2为2000-2010年静电纺丝国内外专利申请情况，可看出自2000年以来，涉及静电纺丝技术的专利申请持续增长，静电纺丝技术特别是应用研究快速发展。专利申请主要分布在医疗、锂电池隔膜、过滤和纳米传感器等多个领域，在生物医疗、过滤和电池隔膜领域研究较多。
图2. 2000-2010年静电纺丝专利申请情况
静电纺丝技术的发展关键在于静电纺丝设备的发展，设备的局限性直接影响了静电纺丝技术的工业化发展。目前溶液电纺丝技术采取的方式一般是针头式纺丝，针头式纺丝设备结构简单，可根据要求更改针头设计，成为了实验室设备的首选。但是工业化生产需要大量的针头形成阵列，更换和清理变得困难，一般认为不是很适合工业化生产。捷克发展了一种无针头技术，据称已完成工业化的试验，最大可以生产1.6m幅宽的纳米纤维布。国内几家单位也进行了类似的研究，清华大学、北京化工大学、北京服装学院等高校均对静电纺丝的工业化技术进行了研究，也发展了一批规模生产的设备。US20100034914，US20090148547，US20100272847等专利也部分公开了这些工业化的设备。
二、 静电纺丝技术应用
2.1 生物医疗领域
目前静电纺丝技术在医疗方面应用最多的是医用敷料和组织支架。静电纺丝技术制造的纳米纤维无纺布比表面积大、孔隙率高、纤维表面光滑，用作载体材料具有独特的优势。常州大学公开了一种硫酸软骨素基纳米纤维无纺布（公开号：CN 103225172A），形成纳米核壳纤维，用作创伤敷料和伤口包敷材料。东华大学公开了一种静电纺丝法制备抗菌性纳米银复合纳米纤维毡（CN103074734A），可用作药物释放，植入缓释体系，也可用于组织工程支架等医药领域。
2.2 过滤材料
生物、医药、电子产业的发展要求有更高的过滤精度，过滤介质的孔隙结构必须与颗粒的尺寸相配对，而超细纤维的网络具有更小更精细的孔隙结构。Graham等人[7]将静电纺丝纳米纤维用于脉冲除尘盒和采矿工具上的空气过滤，认为尼龙66、聚丙烯腈、聚氨酯等聚合物材料制成的纳米纤维无纺布能很好地过滤颗粒，同时不改变纤维网的透过性能。东华大学公开了一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜（CN 103480285A）；浙江一家公司公开了一种静电纺丝纳米纤维膜（CN103437071A），能过滤PM2.5颗粒。
2.3 锂电池行业
据统计，2007年以后锂离子电池已在市场中占主导地位。据不完全统计，2009年全球锂离子电池隔膜市场需求超过了2.8 亿m2。而世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化生产，目前国内80%以上的锂离子电池隔膜市场被美、日进口产品占领。
目前已有研究显示高孔隙率纳米纤维隔膜具有更大的技术优势。2013年，由北京化工大学专利CN103343423A公开了一种可用作锂电隔膜的静电纺丝法交联聚醚酰亚胺纤维膜，电池性能表现出与现有商业化聚烯烃隔膜相当的性能，同时在热稳定性、孔隙率和吸液率等方面明显优于聚烯烃隔膜。天津工业大学专利CN103469488A、CN103258978A、CN103474610A等都是涉及采用静电纺丝技术制备锂离子电池隔膜。CN103258978A公开了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜；CN103474610A公开了一种静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜；CN103469488A公开了一种增强型静电纺丝纳米纤维锂离子电池隔膜。
2013年，由北京化工大学专利CN103474600A公开了一种具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜，电池隔膜的孔隙率在80%左右，可耐300℃的高温而不产生任何变形，电池大倍率快速充放电下的比容量明显优于传统的聚烯烃微孔隔膜。中材科技股份有限公司专利CN103219483A公开了一种复合锂电池隔膜，三层膜顺序层叠复合，据称可以快速充放电，能够用于汽车动力锂电池。 2.4复合材料结构增强
用电纺丝纳米纤维增强高分子复合材料，主要还是在保持高分子机械性能的同时，增强它们的物理和化学性质。Bergsheof等人[12]报道PA电纺丝纤维加到环氧树脂中显著提高基体的硬度和机械性能。而由于纳米纤维的直径很小，增强后的材料还能保持它的光学透明性。中科院化学所也报道了PET/碳纳米管复合纳米纤维特殊的力学表现。
4.结论
从分析静电纺丝的现状、应用领域及专利申请情况，我们可以看到国内在专利申请单位和篇数上都出现了逐年增加的现象。目前，国内外静电纺丝纳米纤维技术基本上还处在发展初期阶段，国内的科研机构、大学以及公司目前主要以实验室研究为主，申请了大量专利，尚未实现工业化，但已可预见静电纺丝纳米纤维技术在各个领域的应用前景，以及国内外巨大的市场潜力。国内也出现了一些企业为主的静电纺丝专利申请，企业正在积极准备技术，部分机构开始引进和研发相关设备。国内各研究主体不仅要考虑自身研究资源的优势，更应充分考虑技术、行业的发展阶段，既要继续加大在纺丝品种扩展和工艺参数优化方面研发，还要加强静电纺丝工业化设备制造，特别是在关键的纺丝部件这一对产业化生产具有重大意义的研究方向上加大投资的力度，尽快形成静电纺丝设备制造的系列化和标准化，为大规模产业化生产做好准备。
参考文献：
[1] 张大省， 王锐. 超细纤维生产技术及应用[M].北京：中国纺织出版社，2007： 356-375.
[2] Farquhar C S，Eastman A.Apparatus for electrically dispersing fluids： US，692631[P].1902-02 -04.
[3] 曾浩，范敏，许怀远. 静电纺丝专利申请的现状分析[J].合成纤维工业.2013， 36（3）：49-53
[4] Doshi， J.； Reneker， D. H.， ELECTROSPINNING PROCESS AND APPLICATIONS OF ELECTROSPUN FIBERS. Journal of Electrostatics， 1995， 35， （2-3）， 151-160.
[5] Srinivasan， G.； Reneker， D. H.， STRUCTURE AND MORPHOLOGY OF SMALL-DIAMETER ELECTROSPUN ARAMID FIBERS. Polymer International， 1995， 36， （2）， 195-201.
[6] Reneker， D. H.； Chun， I.， Nanometre diameter fibres of polymer produced by electrospinning. Nanotechnology， 1996， 7， （3）， 216-223.
[7] R.Nayak，R.Padhye，L.Amold. 靜电纺丝技术的最新进展[J]. 国际纺织导报.2010，10：27-28
[8] McKee， M. G.； Wilkes， G. L.； Colby， R. H.； Long， T. E.， Correlations of solution rheology with electrospun fiber formation of linear and branched polyesters. Macromolecules， 2004， 37， （5）， 1760-1767.
[9] Demir， M. M.； Yilgor， I.； Yilgor， E.； Erman， B.， Electrospinning of polyurethane fibers. Polymer， 2002， 43， （11）， 3303-3309.
[10] Jin， H. J.； Fridrikh， S. V.； Rutledge， G. C.； Kaplan， D. L.， Electrospinning Bombyx mori silk with poly（ethylene oxide）. Biomacromolecules， 2002， 3， （6）， 1233-1239.
[11] Lee， S. W.； Belcher， A. M.， Virus-based fabrication of micro- and nanofibers using electrospinning. Nano Letters， 2004， 4， （3）， 387-390.
[12] Bergshoef， M. M.； Vancso， G. J.， Transparent nanocomposites with ultrathin， electrospun nylon-4，6 fiber reinforcement. Advanced Materials， 1999， 11， （16）， 1362-1365.