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摘 要：本文主要介绍有关低频率（40kHz）超声对电化学实验的影响，分析了关于对位取代苯酚（对硝基苯酚、对羟基苯甲醛，苯酚，对甲酚和对甲氧基苯酚）在BDD（掺硼金刚石）和PbO2 做阳极的电化学氧化中影响和机理。尽管超声提高了对位取代苯酚在BDD和PbO2阳极上的消除速率，但是，提高的程度根据对位取代苯酚种类的不同和阳极类型的不同而不同。氢氧自由基在BDD阳极上是自由的，且拥有较大的反应区域，但是在PbO2阳极上是被吸收的，拥有较小的反应区域。因此，超声在BDD阳极上的加强作用要强于在PbO2阳极上的。
关键词：超声；对位取代苯酚；氧化；影响
一、引言
苯酚是典型的有机污染物，他们具有毒性和生物难降解性，许多工业生产过程产生的废水包含苯酚混合物，处理这一类混合物的传统生物方法并未证明其有效性，而电化学氧化的方法因其干净整洁、容易控制和结构简单，提供了一种很有前途的解决生物难降解废水的处理技术[1-3]。阳极材料在电化学氧化技术中是一个很重要的部分。不同的阳极材料导致不同的电化学氧化机理、影响和效率。总的来说，在一个活跃的阳极上，例如Pt、IrO2和RuO2，通过水的分解产生的羟基自由基与氧化物阳极相互作用，同时被转移到氧化物阳极的晶格用以形成化学吸附的”活性氧”（氧气在氧化物的晶格中，Mox+1）[4-8]。相反，羟基自由基不与没有活性的阳极反应，例如PbO2，SnO2，BDD（掺硼金刚石），因此有机化合物替代羟基自由基（·OH）在没有活性的阳极上反应。因为羟基自由基是一个很强的氧化剂，PbO2，SnO2，BDD展示出对于有机污染物很高的氧化能力。在正常的操作条件下，电化学氧化过程是在传质下控制的。结果是，传质的增强似乎是优化电化学氧化过程的一个非常重要的因素。低频率的超声通常是在20-40kHz范围之间，并且它们易实现和使用。低频率的超声可以清洁电极表面，提高传质。因此，电化学氧化和超声的联合使用很合理，故作者想研究一下超声对电化学氧化的影响以及不同阳极间的区别。
二、实验与讨论
1.实验方法
对位羟基自由基（对硝基苯酚、对羟基苯甲醛，苯酚，对甲酚和对甲氧基苯酚）的电化学氧化在恒电流密度（20mA·cm-2），室温（25℃）下进行的。电解液（1mM基质+0.2M硫酸钠）体积是250mL。在不使用超声时，电解质在电解过程中通过磁力搅拌棒搅拌。在使用超声时，电解池放在没有磁力搅拌棒的超声冲洗槽中（40kHz，150W）。为了保持室温恒定，自来水不断流过冲洗槽。阳极由一个BDD或一个PbO2电极组成，暴露的电极面积为4cm2。BDD电极来自德国的CONDIAS GmbH。PbO2是通过电沉积技术制得。一个同样大小的不锈钢片被用作阴极。电极间距离为10mm。从电解池中收集的样品在规定期限内进行化学测试。
对位取代苯酚的浓度通过使用Agilent的HP1100高效液相色谱进行测量。使用的是ZORBAX SB-C18色谱柱和二极管阵列检测器。流动相是甲醇/水（50/50），流速1.0mL·min-1。紫外检测器检测对硝基苯酚时，设定波长是314nm，其他对位取代苯酚时设定波长是280nm。化学需氧量（COD）使用滴定法测量，在酸性溶液中，150℃时，使用重铬酸盐作为氧化剂氧化2h（Hachi，USA）。
2.实验结果与讨论
对位取代苯酚（对硝基苯酚、对羟基苯甲醛，苯酚，对甲酚和对甲氧基苯酚）分别在使用超声和不使用超声时，在BDD电极和PbO2电极上进行电化学氧化。图1表示在电解期间基质的浓度和化学需氧量（COD）的变化。我们可以观察到，通过超声作用基质和化学需氧量（COD）的去除率有提高。但是这种加强作用，根据不同的对位取代苯酚和特定的阳极选择不同而不同。
阳极上的变化，（C）、（D）基质浓度和化学需氧量（COD）在PbO2阳极上的变化。进行大量电解实验，使用或不使用超声辅助， 对硝基苯酚， 对羟基苯甲醛 苯酚 对甲基苯酚和 对甲氧基苯甲醛。
表1列出在BDD电极和PbO2电极上不使用超声（kele）和使用超声（ksonel）时，对位取代苯酚和化学需氧量（COD）去除的速率常数。这些速率常数是通过把浓度数据代入下述动力学一级反应公式得到的。
其中，C（t）是在时间t时的浓度，C0是初始浓度，k是速率常数（以h-1为单位）。
表1注：在BDD和PbO2阳极上，不使用超声（kelec）和使用超声（ksonel）时对位取代基苯酚和化学需氧量（COD）的去除反应速率常数
在目前的研究的条件下，超声本身不能降解对位取代苯酚，这可能是因为使用的超声具有相对低的频率和小的能量密度。因此，基质的去除的提高主要归因于通过使用超声使传质增强。我们使用下述公式估算增加的范围：
图2是一个表示增长百分比水平的柱状图，是根据五种对位取代苯酚在BDD和PbO2阳极上的对位取代苯酚的去除和化学需氧量（COD）降低。
图2注： （A）和（B）分别为五种对位取代苯酚在BDD阳极上，不使用超声（kelec）和使用超声（ksonel）时对位取代基苯酚和化学需氧量（COD）的去除反应速率常数的去除增长百分比，（C）和（D）分别为五种对位取代苯酚在PbO2阳极上，不使用超声（kelec）和使用超声（ksonel）时对位取代基苯酚和化学需氧量（COD）的去除反应速率常数的去除增长百分比.
在BDD阳极上，对于对位取代苯酚的消除率的提高百分比在73%-83%范围，化学需氧量（COD）的去除率的提高百分比在60%-70%范围。但是，在PbO2阳极上，相应的对位取代苯酚的消除率的提高百分比在50%-70%范围，化学需氧量（COD）的去除率的提高百分比仅为5%-25%。在BDD电极和PbO2电极上，化学需氧量（COD）的去除的增长百分比较对位取代苯酚的去除的增长百分比小，这是因为中间体化合物的形成。同样一种对位取代苯酚在BDD电极和PbO2电极上增长百分比不同是因为在这两种电极上不同的反应机理。在下一章，我们对超声在BDD电极和PbO2电极上的电化学氧化进行全面的研究。 三、结论
超声使对位取代苯酚在BDD电极和PbO2电极上的电化学氧化都明显增强。同时，我们发现，在BDD电极上的增强程度比在PbO2上的增强程度更明显。在BDD阳极上，对于对位取代苯酚的消除率的提高百分比在73%-83%范围，化学需氧量（COD）的去除率的提高百分比在60%-70%范围。但是，在PbO2阳极上，相应的对位取代苯酚的消除率的提高百分比在50%-70%范围，化学需氧量（COD）的去除率的提高百分比僅为5%-25%。这是因为羟基自由基在BDD电极上主要以自由形式存在，具有较大的反应区域，相反在PbO2电极上被吸收，具有较小的反应区域，超声使这种增强在BDD电极上比在PbO2电极上更强。
参考文献：
[1] P. Ca? nizares， J. Lobato， R. Paz， M.A. Rodrigo， C. Sáez， Water Res. 39 （2005） 2687.
[2] A. Mor鉶， A. Lopes， M.T.P. de Amorim， I.C. Gonc？ alves， Electrochim. Acta 49（2004） 1587.
[3] X.P. Zhu， S.Y. Shi， J.J. Wei， F.X. Lv， H.Z. Zhao， J.T. Kong， Q. He， J.R. Ni， Environ. Sci.Technol. 41 （2007） 6541.
[4] M. Gattrell， D.W. Kirk， J. Electrochem. Soc. 140 （1993） 1534.
[5] M. Gattrell， D.W. Kirk， J. Electrochem. Soc. 140 （1993） 903.
[6] R.A. Torres， W. Torres， P. Peringer， C. Pulgarin， Chemosphere 50 （2003） 97.
[7] G. Fóti， D. Gandini， C. Comninellis， A. Perret， W. Haenni， Electrochem. Solid StateLett. 2 （1999） 228.
[8] Y.J. Feng， X.Y. Li， Water Res. 37 （2003） 2399
关键词：超声；对位取代苯酚；氧化；影响
一、引言
苯酚是典型的有机污染物，他们具有毒性和生物难降解性，许多工业生产过程产生的废水包含苯酚混合物，处理这一类混合物的传统生物方法并未证明其有效性，而电化学氧化的方法因其干净整洁、容易控制和结构简单，提供了一种很有前途的解决生物难降解废水的处理技术[1-3]。阳极材料在电化学氧化技术中是一个很重要的部分。不同的阳极材料导致不同的电化学氧化机理、影响和效率。总的来说，在一个活跃的阳极上，例如Pt、IrO2和RuO2，通过水的分解产生的羟基自由基与氧化物阳极相互作用，同时被转移到氧化物阳极的晶格用以形成化学吸附的”活性氧”（氧气在氧化物的晶格中，Mox+1）[4-8]。相反，羟基自由基不与没有活性的阳极反应，例如PbO2，SnO2，BDD（掺硼金刚石），因此有机化合物替代羟基自由基（·OH）在没有活性的阳极上反应。因为羟基自由基是一个很强的氧化剂，PbO2，SnO2，BDD展示出对于有机污染物很高的氧化能力。在正常的操作条件下，电化学氧化过程是在传质下控制的。结果是，传质的增强似乎是优化电化学氧化过程的一个非常重要的因素。低频率的超声通常是在20-40kHz范围之间，并且它们易实现和使用。低频率的超声可以清洁电极表面，提高传质。因此，电化学氧化和超声的联合使用很合理，故作者想研究一下超声对电化学氧化的影响以及不同阳极间的区别。
二、实验与讨论
1.实验方法
对位羟基自由基（对硝基苯酚、对羟基苯甲醛，苯酚，对甲酚和对甲氧基苯酚）的电化学氧化在恒电流密度（20mA·cm-2），室温（25℃）下进行的。电解液（1mM基质+0.2M硫酸钠）体积是250mL。在不使用超声时，电解质在电解过程中通过磁力搅拌棒搅拌。在使用超声时，电解池放在没有磁力搅拌棒的超声冲洗槽中（40kHz，150W）。为了保持室温恒定，自来水不断流过冲洗槽。阳极由一个BDD或一个PbO2电极组成，暴露的电极面积为4cm2。BDD电极来自德国的CONDIAS GmbH。PbO2是通过电沉积技术制得。一个同样大小的不锈钢片被用作阴极。电极间距离为10mm。从电解池中收集的样品在规定期限内进行化学测试。
对位取代苯酚的浓度通过使用Agilent的HP1100高效液相色谱进行测量。使用的是ZORBAX SB-C18色谱柱和二极管阵列检测器。流动相是甲醇/水（50/50），流速1.0mL·min-1。紫外检测器检测对硝基苯酚时，设定波长是314nm，其他对位取代苯酚时设定波长是280nm。化学需氧量（COD）使用滴定法测量，在酸性溶液中，150℃时，使用重铬酸盐作为氧化剂氧化2h（Hachi，USA）。
2.实验结果与讨论
对位取代苯酚（对硝基苯酚、对羟基苯甲醛，苯酚，对甲酚和对甲氧基苯酚）分别在使用超声和不使用超声时，在BDD电极和PbO2电极上进行电化学氧化。图1表示在电解期间基质的浓度和化学需氧量（COD）的变化。我们可以观察到，通过超声作用基质和化学需氧量（COD）的去除率有提高。但是这种加强作用，根据不同的对位取代苯酚和特定的阳极选择不同而不同。
阳极上的变化，（C）、（D）基质浓度和化学需氧量（COD）在PbO2阳极上的变化。进行大量电解实验，使用或不使用超声辅助， 对硝基苯酚， 对羟基苯甲醛 苯酚 对甲基苯酚和 对甲氧基苯甲醛。
表1列出在BDD电极和PbO2电极上不使用超声（kele）和使用超声（ksonel）时，对位取代苯酚和化学需氧量（COD）去除的速率常数。这些速率常数是通过把浓度数据代入下述动力学一级反应公式得到的。
其中，C（t）是在时间t时的浓度，C0是初始浓度，k是速率常数（以h-1为单位）。
表1注：在BDD和PbO2阳极上，不使用超声（kelec）和使用超声（ksonel）时对位取代基苯酚和化学需氧量（COD）的去除反应速率常数
在目前的研究的条件下，超声本身不能降解对位取代苯酚，这可能是因为使用的超声具有相对低的频率和小的能量密度。因此，基质的去除的提高主要归因于通过使用超声使传质增强。我们使用下述公式估算增加的范围：
图2是一个表示增长百分比水平的柱状图，是根据五种对位取代苯酚在BDD和PbO2阳极上的对位取代苯酚的去除和化学需氧量（COD）降低。
图2注： （A）和（B）分别为五种对位取代苯酚在BDD阳极上，不使用超声（kelec）和使用超声（ksonel）时对位取代基苯酚和化学需氧量（COD）的去除反应速率常数的去除增长百分比，（C）和（D）分别为五种对位取代苯酚在PbO2阳极上，不使用超声（kelec）和使用超声（ksonel）时对位取代基苯酚和化学需氧量（COD）的去除反应速率常数的去除增长百分比.
在BDD阳极上，对于对位取代苯酚的消除率的提高百分比在73%-83%范围，化学需氧量（COD）的去除率的提高百分比在60%-70%范围。但是，在PbO2阳极上，相应的对位取代苯酚的消除率的提高百分比在50%-70%范围，化学需氧量（COD）的去除率的提高百分比仅为5%-25%。在BDD电极和PbO2电极上，化学需氧量（COD）的去除的增长百分比较对位取代苯酚的去除的增长百分比小，这是因为中间体化合物的形成。同样一种对位取代苯酚在BDD电极和PbO2电极上增长百分比不同是因为在这两种电极上不同的反应机理。在下一章，我们对超声在BDD电极和PbO2电极上的电化学氧化进行全面的研究。 三、结论
超声使对位取代苯酚在BDD电极和PbO2电极上的电化学氧化都明显增强。同时，我们发现，在BDD电极上的增强程度比在PbO2上的增强程度更明显。在BDD阳极上，对于对位取代苯酚的消除率的提高百分比在73%-83%范围，化学需氧量（COD）的去除率的提高百分比在60%-70%范围。但是，在PbO2阳极上，相应的对位取代苯酚的消除率的提高百分比在50%-70%范围，化学需氧量（COD）的去除率的提高百分比僅为5%-25%。这是因为羟基自由基在BDD电极上主要以自由形式存在，具有较大的反应区域，相反在PbO2电极上被吸收，具有较小的反应区域，超声使这种增强在BDD电极上比在PbO2电极上更强。
参考文献：
[1] P. Ca? nizares， J. Lobato， R. Paz， M.A. Rodrigo， C. Sáez， Water Res. 39 （2005） 2687.
[2] A. Mor鉶， A. Lopes， M.T.P. de Amorim， I.C. Gonc？ alves， Electrochim. Acta 49（2004） 1587.
[3] X.P. Zhu， S.Y. Shi， J.J. Wei， F.X. Lv， H.Z. Zhao， J.T. Kong， Q. He， J.R. Ni， Environ. Sci.Technol. 41 （2007） 6541.
[4] M. Gattrell， D.W. Kirk， J. Electrochem. Soc. 140 （1993） 1534.
[5] M. Gattrell， D.W. Kirk， J. Electrochem. Soc. 140 （1993） 903.
[6] R.A. Torres， W. Torres， P. Peringer， C. Pulgarin， Chemosphere 50 （2003） 97.
[7] G. Fóti， D. Gandini， C. Comninellis， A. Perret， W. Haenni， Electrochem. Solid StateLett. 2 （1999） 228.
[8] Y.J. Feng， X.Y. Li， Water Res. 37 （2003） 2399