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摘要[目的]研究赤泥吸附废水中镍离子的特性。[方法]采用静态吸附方法对赤泥吸附废水中镍离子的影响因素和特性进行研究。[结果]在反应温度为25 ℃，振荡时间为1.5 h条件下，向pH=6.7，50 mg/L含镍废水中投加2 g/L赤泥，镍离子去除率近90%。随着赤泥投加量、振荡时间以及pH增加，镍离子去除率逐渐增大。700 ℃焙烧赤泥较未经处理赤泥（原赤泥）的吸附能力略高。二级动力学方程可拟合赤泥吸附镍离子的过程，Langmuir模型较好地描述赤泥对镍离子的吸附热力学特性，最大饱和吸附量可达192.308 mg/g。赤泥吸附镍离子为吸热反应，并且为自发行为。[结论]该研究可为资源的可持续利用和重金属废水的处理提供思路和依据。
关键词赤泥；镍离子；吸附；Langmuir模型
中图分类号S181文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）29-248-02
赤泥是一种固体废物，其产生量逐年增加。预计到2015年，我国赤泥累计堆存量将达3.5亿t。《有色金属工业中长期科技发展规划（2006-2020年）》中将“尾矿、赤泥、炉渣固体废弃物资源化技术”列为重点项目。赤泥堆存一是占用土地，污染土壤和地下水，二是赤泥中有用成分未加利用，也是资源的二次浪费。目前，赤泥引起的技术、经济和环境问题，迫切需要氧化铝工业达到无害排放或零排放，赤泥综合利用也就成为炼铝工业发展中急需解决的难题。
重金属废水是一类难治理的废水，吸附法是处理此类废水的有效方法之一。常用的吸附剂有13X分子筛、氢氧化镁和膨润土等。赤泥具有高碱性和较强的吸附性能，对废水中重金属既起到沉淀作用，又发挥其吸附能力，同时又实现赤泥（固体废物）的减量化和资源化。研究表明，赤泥对废水中的六价铬、镉、铜、锌和钙离子具有良好的吸附效果。电镀、印染和电池等行业均产生含镍废水，镍离子由于其毒性大，危害性强的特点，在《污水综合排放标准》中被列为第一类污染物。因此，笔者针对赤泥的综合利用以及含镍废水难处理的问题，以废治废，研究赤泥性质与含镍废水处理效果之间的变化关系，为资源的可持续利用和重金属废水的处理提供思路和依据。
1材料与方法
1.1试验材料
以硫酸镍和蒸馏水配制含镍离子2 000 mg/L的储备液，试验水样由储备液稀释制得，水样pH为6.7。赤泥取自中国铝业山东分公司，为烧结法赤泥。赤泥经自然风干，破碎碾压后，过100目筛，然后放于广口瓶中备用。由于采用的铝土矿成分、生产氧化铝的方法以及添加物质的成分不同，不同铝业厂家产生的赤泥化学成分各有不同，试验中采用的赤泥化学成分组成：
SiO2 19.2%、Fe2O312.93%、Al2O3 7.84%、CaO 36.35%、MgO 1.30%、TiO2 412%、Na2O 7.22%、K2O 0.41%、灼减9.87%。
1.2焙烧赤泥
将赤泥放入马弗炉中，分别在300、500、700和900 ℃下焙烧2 h。焙烧结束后，在干燥器中冷却至室温，存入广口瓶中密封备用。
1.3试验方法
将100 ml已知浓度的含镍废水置入250 ml具塞锥形瓶中，再加入称取的一定量赤泥，然后将锥形瓶放于恒温水浴振荡器中在25 ℃，120 r/min条件下振荡一段时间。取下样品静置5 min，以3 000 r/min离心5 min，采用原子吸收分光光度法测定上清液中镍离子浓度，根据吸附前后水样中镍离子浓度差计算赤泥的吸附量。
2结果与分析
2.1吸附剂添加量的影响
改变未经焙烧处理赤泥（原赤泥）和700 ℃焙烧赤泥的投加量，振荡时间为1.5 h条件下，处理浓度为50 mg/L，pH=6.7含镍废水。废水中镍离子的去除率随投加量的变化关系见图1。由图1可知，在投加量少于1 g/L时，随着赤泥投加量的增加，镍离子去除率迅速增大。之后，镍离子去除率增长缓慢，在投加量>4 g/L后，去除率趋于平稳。在相同条件下，700 ℃焙烧赤泥的吸附能力略高于原赤泥，赤泥经焙烧后，内部呈现多孔性，并且焙烧赤泥水分含量减少，相同质量下其比表面积大，因此吸附能力较强。在投加量为2 g/L时，镍离子去除率接近90%，以下试验部分赤泥的投加量均选用2 g/L。
2.2吸附动力学曲线
吸附反应的振荡时间由5 min延长至2 h，试验结果如图2所示。
由图2可知，镍离子初始浓度分别为50和100 mg/L，延长反应时间，镍离子的吸附量均逐渐增大，并且变化趋势相似。初始反应阶段5～30 min，镍离子的吸附量增加幅度较大；后续阶段30～120 min，这种增加趋势减缓。另外，相同条件下，焙烧赤泥的吸附效果好于原赤泥。描述吸附动力学过程的方程有双常数模型、Elovich方程、二级动力学方程和抛物线模型等。将试验数据吸附量和振荡时间适当变形，采用上述方程进行拟合，结果表明二级动力学方程的拟合效果最好，相关系数>0.99。
2.3pH影响
使用酸或碱调节水样的pH，固定赤泥投加量2 g/L和振荡时间1.5 h，pH对50 mg/L含镍废水处理效果的影响见图3。由图3可知，赤泥处理酸性水样，镍离子去除率偏低。此时水样中镍离子与H+存在竞争吸附，pH越低，H+浓度越高，导致低pH时赤泥的吸附容量较低，从而出现镍离子去除率偏低现象。水样在碱性条件下，镍离子将发生沉淀反应生成氢氧化镍，水样中镍离子浓度有所降低，投加的赤泥吸附未发生沉淀反应的剩余离子。因此，在沉淀反应和吸附反应的共同作用下，碱性水样中镍离子去除率较高。
2.4吸附热力学曲线
为进一步考察焙烧赤泥的吸附效果，选用经过300、500、700、900 ℃焙烧的赤泥进行试验。调整水样温度为25、35、45和55 ℃，镍离子初始浓度为10～400 mg/L，振荡时间为24 h。赤泥吸附量与吸附平衡时镍离子平衡浓度的关系见图4。 由图4可知，在初始浓度较低情况下（10～100 mg/L），镍离子平衡浓度接近于零。水样温度越高，赤泥吸附镍离子能力越强。在55 ℃反应温度下，原赤泥对镍离子的吸附能力最强，说明此类反应为吸热反应；在初始浓度为400 mg/L时，平衡吸附量达到188.991 m g/g。在25 ℃反应温度下，700 ℃焙烧赤泥相对原赤泥的吸附能力较强，但焙烧温度过低或过高，赤泥的吸附能力反而有所下降。研究表明，焙烧温度在600 ℃左右时，赤泥以SiO2 晶相为主，其内部结构呈现多孔性，吸附能力增强；当焙烧温度过高，赤泥中铝的相对含量减少，形成的铝硅氧化合物结构发生变化，吸附能力反而降低。吸附等温线Langmuir模型和Freundlich模型常用于吸附剂吸附特性及吸附量的表征。经拟合分析，Langmuir模型能更好描述赤泥对镍离子的吸附特性。依据拟合的吸附平衡常数，计算自由能变ΔG0，结果如表1所示。
由表1可知，拟合方程的相关系数>0.96，Langmuir模型较好描述赤泥吸附镍离子特性。反应温度为25 ℃时，700 ℃焙烧赤泥和原赤泥的饱和吸附量最大，为149.254 mg/g。对比反应温度的影响，55 ℃下，赤泥吸附量最大，饱和吸附量为192.308 mg/g。不同反应温度下，ΔG0均<0，由此判断赤泥对镍离子吸附为自发过程，且温度越高，ΔG0 越小，说明温度越高自发程度越大。
3结论
（1）赤泥对废水中镍离子具有较强的吸附作用。赤泥投加量、振荡时间以及pH增加，镍离子的去除率均呈增大趋势。
（2）二级动力学方程很好地拟合赤泥吸附镍离子的过程，Langmuir模型描述赤泥对镍离子的吸附热力学特性，最大饱和吸附量为192.308 mg/g。700 ℃焙烧赤泥和原赤泥相比，吸附能力有所提高，但增加幅度不大。
（3）根据吸附能力随反应温度的变化关系，判断吸附为吸热反应，同时依据自由能变为负值，判断吸附过程为自发行为。
参考文献
[1]
PARAMGURU P K，RATH P C，MISRA V N.Trends in red mud utilization：A review[J].Mineral processing and extractive metallurgy review，2005，26（8）：1-29.
[2] WANG S，ANG H M，TADE M O.Novel applications of red mud as coagulant，adsorbent and catalyst for environmentally benign processes[J].Chemosphere，2008，72：1621-1635.
[3] 南相莉，张廷安，刘燕，等.我国主要赤泥种类及其对环境的影响[J].过程工程学报，2009，9（1）：459-464.
[4] SPRYNSKYY M，BUSZEWSKI B，TERZYK A P，et al.Study of the selection mechanism of heavy metal （Pb2+，Cu2+，Ni2+ and Cd2+） adsorption on clinoptilolite [J].Colloid and interface science，2006，304：21-28.
[5] 赵忠林，李鹏飞，马静红，等.凹凸棒土粘结剂对13X 分子筛吸附性能的促进作用[J].离子交换与吸附，2008，24（1）：25-32.
[6] 吕志江，刘云国.改性粉煤灰吸附废水中Cd2+、Pb2+、Cu2+的试验研究[J].非金属矿，2008，31（3）：57-59.
[7] 冯雪冬，马艳飞.氢氧化镁对 Cr （Ⅲ）吸附特性研究[J].中国矿业，2009，18（2）：101-104.
[8] 曾佳佳，王东波，冯庆革，等.改性赤泥吸附废水中Cr（Ⅵ） 的研究[J].广西大学学报（自然科学版），2013，38（3）：673-678.
[9] 罗旭，魏保立，袁彪.赤泥处理含镉废水的实验室研究[J].工业水处理，2014，34（8）：76-77.
[10] NADAROGLU H，KALKAN E，DEMIR N.Removal of copper from aqueous solution using red mud[J].Desalination，2010，251：90-95.
[11] MA Y，LIN C，JIANG Y，et al.Competitive removal of waterborne copper，zinc and cadmium by a CaCO3dominated red mud[J].Journal of hazardous materials，2009，172：1288-1296.
[12] 胡家朋，赵升云，肖丽盈，等.高温焙烧改性混凝污泥对氨氮的吸附特性[J].化工学报， 2013，64（11）：4105-4113.
关键词赤泥；镍离子；吸附；Langmuir模型
中图分类号S181文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）29-248-02
赤泥是一种固体废物，其产生量逐年增加。预计到2015年，我国赤泥累计堆存量将达3.5亿t。《有色金属工业中长期科技发展规划（2006-2020年）》中将“尾矿、赤泥、炉渣固体废弃物资源化技术”列为重点项目。赤泥堆存一是占用土地，污染土壤和地下水，二是赤泥中有用成分未加利用，也是资源的二次浪费。目前，赤泥引起的技术、经济和环境问题，迫切需要氧化铝工业达到无害排放或零排放，赤泥综合利用也就成为炼铝工业发展中急需解决的难题。
重金属废水是一类难治理的废水，吸附法是处理此类废水的有效方法之一。常用的吸附剂有13X分子筛、氢氧化镁和膨润土等。赤泥具有高碱性和较强的吸附性能，对废水中重金属既起到沉淀作用，又发挥其吸附能力，同时又实现赤泥（固体废物）的减量化和资源化。研究表明，赤泥对废水中的六价铬、镉、铜、锌和钙离子具有良好的吸附效果。电镀、印染和电池等行业均产生含镍废水，镍离子由于其毒性大，危害性强的特点，在《污水综合排放标准》中被列为第一类污染物。因此，笔者针对赤泥的综合利用以及含镍废水难处理的问题，以废治废，研究赤泥性质与含镍废水处理效果之间的变化关系，为资源的可持续利用和重金属废水的处理提供思路和依据。
1材料与方法
1.1试验材料
以硫酸镍和蒸馏水配制含镍离子2 000 mg/L的储备液，试验水样由储备液稀释制得，水样pH为6.7。赤泥取自中国铝业山东分公司，为烧结法赤泥。赤泥经自然风干，破碎碾压后，过100目筛，然后放于广口瓶中备用。由于采用的铝土矿成分、生产氧化铝的方法以及添加物质的成分不同，不同铝业厂家产生的赤泥化学成分各有不同，试验中采用的赤泥化学成分组成：
SiO2 19.2%、Fe2O312.93%、Al2O3 7.84%、CaO 36.35%、MgO 1.30%、TiO2 412%、Na2O 7.22%、K2O 0.41%、灼减9.87%。
1.2焙烧赤泥
将赤泥放入马弗炉中，分别在300、500、700和900 ℃下焙烧2 h。焙烧结束后，在干燥器中冷却至室温，存入广口瓶中密封备用。
1.3试验方法
将100 ml已知浓度的含镍废水置入250 ml具塞锥形瓶中，再加入称取的一定量赤泥，然后将锥形瓶放于恒温水浴振荡器中在25 ℃，120 r/min条件下振荡一段时间。取下样品静置5 min，以3 000 r/min离心5 min，采用原子吸收分光光度法测定上清液中镍离子浓度，根据吸附前后水样中镍离子浓度差计算赤泥的吸附量。
2结果与分析
2.1吸附剂添加量的影响
改变未经焙烧处理赤泥（原赤泥）和700 ℃焙烧赤泥的投加量，振荡时间为1.5 h条件下，处理浓度为50 mg/L，pH=6.7含镍废水。废水中镍离子的去除率随投加量的变化关系见图1。由图1可知，在投加量少于1 g/L时，随着赤泥投加量的增加，镍离子去除率迅速增大。之后，镍离子去除率增长缓慢，在投加量>4 g/L后，去除率趋于平稳。在相同条件下，700 ℃焙烧赤泥的吸附能力略高于原赤泥，赤泥经焙烧后，内部呈现多孔性，并且焙烧赤泥水分含量减少，相同质量下其比表面积大，因此吸附能力较强。在投加量为2 g/L时，镍离子去除率接近90%，以下试验部分赤泥的投加量均选用2 g/L。
2.2吸附动力学曲线
吸附反应的振荡时间由5 min延长至2 h，试验结果如图2所示。
由图2可知，镍离子初始浓度分别为50和100 mg/L，延长反应时间，镍离子的吸附量均逐渐增大，并且变化趋势相似。初始反应阶段5～30 min，镍离子的吸附量增加幅度较大；后续阶段30～120 min，这种增加趋势减缓。另外，相同条件下，焙烧赤泥的吸附效果好于原赤泥。描述吸附动力学过程的方程有双常数模型、Elovich方程、二级动力学方程和抛物线模型等。将试验数据吸附量和振荡时间适当变形，采用上述方程进行拟合，结果表明二级动力学方程的拟合效果最好，相关系数>0.99。
2.3pH影响
使用酸或碱调节水样的pH，固定赤泥投加量2 g/L和振荡时间1.5 h，pH对50 mg/L含镍废水处理效果的影响见图3。由图3可知，赤泥处理酸性水样，镍离子去除率偏低。此时水样中镍离子与H+存在竞争吸附，pH越低，H+浓度越高，导致低pH时赤泥的吸附容量较低，从而出现镍离子去除率偏低现象。水样在碱性条件下，镍离子将发生沉淀反应生成氢氧化镍，水样中镍离子浓度有所降低，投加的赤泥吸附未发生沉淀反应的剩余离子。因此，在沉淀反应和吸附反应的共同作用下，碱性水样中镍离子去除率较高。
2.4吸附热力学曲线
为进一步考察焙烧赤泥的吸附效果，选用经过300、500、700、900 ℃焙烧的赤泥进行试验。调整水样温度为25、35、45和55 ℃，镍离子初始浓度为10～400 mg/L，振荡时间为24 h。赤泥吸附量与吸附平衡时镍离子平衡浓度的关系见图4。 由图4可知，在初始浓度较低情况下（10～100 mg/L），镍离子平衡浓度接近于零。水样温度越高，赤泥吸附镍离子能力越强。在55 ℃反应温度下，原赤泥对镍离子的吸附能力最强，说明此类反应为吸热反应；在初始浓度为400 mg/L时，平衡吸附量达到188.991 m g/g。在25 ℃反应温度下，700 ℃焙烧赤泥相对原赤泥的吸附能力较强，但焙烧温度过低或过高，赤泥的吸附能力反而有所下降。研究表明，焙烧温度在600 ℃左右时，赤泥以SiO2 晶相为主，其内部结构呈现多孔性，吸附能力增强；当焙烧温度过高，赤泥中铝的相对含量减少，形成的铝硅氧化合物结构发生变化，吸附能力反而降低。吸附等温线Langmuir模型和Freundlich模型常用于吸附剂吸附特性及吸附量的表征。经拟合分析，Langmuir模型能更好描述赤泥对镍离子的吸附特性。依据拟合的吸附平衡常数，计算自由能变ΔG0，结果如表1所示。
由表1可知，拟合方程的相关系数>0.96，Langmuir模型较好描述赤泥吸附镍离子特性。反应温度为25 ℃时，700 ℃焙烧赤泥和原赤泥的饱和吸附量最大，为149.254 mg/g。对比反应温度的影响，55 ℃下，赤泥吸附量最大，饱和吸附量为192.308 mg/g。不同反应温度下，ΔG0均<0，由此判断赤泥对镍离子吸附为自发过程，且温度越高，ΔG0 越小，说明温度越高自发程度越大。
3结论
（1）赤泥对废水中镍离子具有较强的吸附作用。赤泥投加量、振荡时间以及pH增加，镍离子的去除率均呈增大趋势。
（2）二级动力学方程很好地拟合赤泥吸附镍离子的过程，Langmuir模型描述赤泥对镍离子的吸附热力学特性，最大饱和吸附量为192.308 mg/g。700 ℃焙烧赤泥和原赤泥相比，吸附能力有所提高，但增加幅度不大。
（3）根据吸附能力随反应温度的变化关系，判断吸附为吸热反应，同时依据自由能变为负值，判断吸附过程为自发行为。
参考文献
[1]
PARAMGURU P K，RATH P C，MISRA V N.Trends in red mud utilization：A review[J].Mineral processing and extractive metallurgy review，2005，26（8）：1-29.
[2] WANG S，ANG H M，TADE M O.Novel applications of red mud as coagulant，adsorbent and catalyst for environmentally benign processes[J].Chemosphere，2008，72：1621-1635.
[3] 南相莉，张廷安，刘燕，等.我国主要赤泥种类及其对环境的影响[J].过程工程学报，2009，9（1）：459-464.
[4] SPRYNSKYY M，BUSZEWSKI B，TERZYK A P，et al.Study of the selection mechanism of heavy metal （Pb2+，Cu2+，Ni2+ and Cd2+） adsorption on clinoptilolite [J].Colloid and interface science，2006，304：21-28.
[5] 赵忠林，李鹏飞，马静红，等.凹凸棒土粘结剂对13X 分子筛吸附性能的促进作用[J].离子交换与吸附，2008，24（1）：25-32.
[6] 吕志江，刘云国.改性粉煤灰吸附废水中Cd2+、Pb2+、Cu2+的试验研究[J].非金属矿，2008，31（3）：57-59.
[7] 冯雪冬，马艳飞.氢氧化镁对 Cr （Ⅲ）吸附特性研究[J].中国矿业，2009，18（2）：101-104.
[8] 曾佳佳，王东波，冯庆革，等.改性赤泥吸附废水中Cr（Ⅵ） 的研究[J].广西大学学报（自然科学版），2013，38（3）：673-678.
[9] 罗旭，魏保立，袁彪.赤泥处理含镉废水的实验室研究[J].工业水处理，2014，34（8）：76-77.
[10] NADAROGLU H，KALKAN E，DEMIR N.Removal of copper from aqueous solution using red mud[J].Desalination，2010，251：90-95.
[11] MA Y，LIN C，JIANG Y，et al.Competitive removal of waterborne copper，zinc and cadmium by a CaCO3dominated red mud[J].Journal of hazardous materials，2009，172：1288-1296.
[12] 胡家朋，赵升云，肖丽盈，等.高温焙烧改性混凝污泥对氨氮的吸附特性[J].化工学报， 2013，64（11）：4105-4113.