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引言：本试验研究采用同离子效应进行锡酸钠溶液中锡酸钠晶体的提取制备技术，本方法取代常压浓缩、减压浓缩，具有能耗低、成本低、操作简单等特点，是清洁、高效的锡酸钠晶体提取制备方法，锡酸钠晶体提取制备效率可提高40多倍。
前言
锡酸钠最重要的用途是用于电镀行业碱性镀锡和镀铜，以及锡合金、锌锡合金、铝合金等合金的电镀和化学镀。在纺织行业用作防火剂，增重剂。印染行业用作媒染剂，也用于玻璃、陶瓷等工业。
锡酸钠结晶方法目前有常压浓缩结晶、减压浓缩结晶。两种浓缩方法其共同点是利用加热使溶液的水蒸发，从而形成过饱和溶液，使锡酸钠晶体析出，通过固液分离，达到提取锡酸钠的目的。其不同点是真空减压浓缩，通过降低体系压力，达到降低其溶液沸点，提速蒸发效率的目的。真空浓缩与常压浓缩，从能量守恒的角度考虑，两种方法能耗相当。
为降低能耗，提高锡酸钠结晶析出效率，对锡酸钠进行物质溶解性、物质相互作用分析，利用物质间对溶解度相互影响的同离子效应理论，对锡酸钠结晶析出、提取进行技术攻关研究。
一、试验原理
本试验采用同离子效应理论[2]对锡酸钠结晶分离技术进行研究。同离子效应理论概述如下：
两种含有相同离子的盐（或酸、碱）溶于水时，它们的溶解度（或酸度系数）都会降低，这种现象叫做同离子效应。在弱电解质的溶液中，如果加入含有该弱电解质相同离子的强电解质，就会使该弱电解质的电离度降低。同理，在电解质饱和溶液中，加入含有与该电解质相同离子的强电解质，也会降低该电解质的溶解度。
在已经建立起溶解平衡的难溶电解质的溶液中，加入含有相同离子的另一强电解质溶液时，由于离子浓度的增加，会使平衡向着生成沉淀的方向进行移动，从而达到新的溶解平衡。可见相同离子效应会也使难容电解质的溶解度降低。
同离子效应英文名称：common ion effect，在弱电解质溶液中加入跟该电解质有相同离子的强电解质，可以降低弱电解质的电离度，这种叫做同离子效应。在弱酸溶液中加入该酸的可溶性盐（如在醋酸溶液中加入少量固体醋酸钠），或在弱碱溶液中加入该碱的可溶性盐（如在氨水中加入氯化铵），都会发生同离子效应。发生同离子效应的原理主要是加入相同离子后，使原电解质的电离平衡向生成原电解质分子的方向移动，从而降低原电解质的电离度。在电解质饱和溶液中加入与该电解质有相同离子的强电解质，从而降低原电解质的溶解度，这种现象也叫同离子效应。这是因为增加溶液中离子的浓度，使有关离子浓度的乘积超过原电解质的溶度积常数，使原电解质沉淀下来。
同离子效应有两种，一种是降低弱电解质的电离度；另一种是降低原电解质的溶解度。即，在电解质1的饱和溶液中，加入和电解质1有相同离子的强电解质2，因而降低电解质1的溶解度的效应叫同离子效应。这种效应对于微溶电解质特别显著，在化学分析中应用很广。
对此现象可以这样来理解：难溶电解质的溶解和沉淀是一种动态平衡，所以溶液中有关离子浓度的（某种！）乘积是一个常数--溶度积。例如[BiO+][Cl-]=Ksp=常数c，假定原来单纯的BiOCl的饱和溶液中，BiO+]=[Cl-]；加了NaCl后，[Cl-]大大增加，但是常数c仍然得到满足，所以必然是[BiO+]大大降低，它无处可去，只有沉淀！[BiO+]降低就意味着BiOCl的溶解度下降了。
在弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有相同离子的强电解质，从而使弱电解质的解离平衡朝着生成弱电解质分子的方向移动，弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。
①使弱电解质电离度减小 例如，在醋酸溶液中加入醋酸钠，由于醋酸钠是强电解质、在水中全部电离成Na+和Ac-，溶液中Ac-浓度增大，大量的Ac-同H+结合成醋酸分子，使醋酸的电离平衡向左移动
因此， 醋酸的电离度减小，溶液中H+浓度降低。在弱碱溶液中加入弱碱盐，例如，在氨水中加入氯化铵，也存在同离子效应。有同离子效应时计算氢离子浓度的一般公式为：
②使难溶盐溶解度降低 例如，硫酸钡饱和溶液中，存在如下平衡：
在上述饱和溶液中加入氯化钡，由于氯化钡完全电离，溶液中[Ba2+]突然增大，[Ba2+]>KSP，原来的平衡遭到破坏，>KSP时，[Ba2+]大于BaSO4溶解在纯水中的钡离子浓度，而平衡向左移动，析出BaSO4沉淀。当溶液中再次建立新的平衡，即[Ba2+]则小于BaSO4溶解在纯水中的硫酸根浓度，硫酸钡的溶解度可用新的平衡状态下的来量度。因此BaSO4在BaCl2溶液中的溶解度比在纯水中要小。即加入含相同离子的强电解质BaCl2使难溶盐BaSO4的溶解度降低。同离子效应也可以降低易溶电解质的溶解度。例如，在饱和的NaCl溶液中加入浓盐酸或通入氯化氢气体，也可以使NaCl晶体析出。
综合以上同离子效应理论分析，结合锡酸钠内在主要物质成分，如果锡酸钠结晶应用同离子效应进行结晶，则在能耗，生产效率上将有重大突破。
二、锡酸钠溶解度分析
牡丹江鸿利化工有限责任公司一篇文献中关于草酸提纯的《同离子效应在物质提纯中的应用》中提到：依据同离子效应原理，采用化学处理技术，使杂质离子从草酸溶液中分离出来得到高纯度草酸。方法是将去离子水加热溶解到一定浓度，向已达到溶解平衡的体系中加入一定量相同离子的强电解质，则该电离平衡体系被打破，溶液中所含杂质离子与加入的电解质形成较强的离子键，相当于减少了杂质离子的有效浓度，从而使杂质离子与构晶离子碰撞相应减少，这样就减少杂质离子在草酸分子晶体构晶时的包裹和表面附着，再经过甩水分离后得到高纯度结晶草酸[3]。从该文献的工艺对比中，同离子效应一旦能应用到相应的物质结晶提纯过程中，在能耗、效率上会有很大的提高。因此，针对锡酸钠溶液结晶分离晶体锡酸钠的工艺特点，开展同离子效应在锡酸钠分离提纯中的应用研究。 锡酸钠在碱性环境中较稳定，其主要物质组成为锡酸钠、氢氧化钠、接触空气中的二氧化碳，还产生部分的碳酸钠和氢氧化锡。接触空气产生氢氧化锡是导致锡酸钠随着放置时间延长而溶解性能降低，即NTU测定数值升高。
锡酸钠溶解度一般随着温度的升高而升高，但是，在氢氧化钠环境中，锡酸钠溶解度随着温度升高而降低，并且，随着体系氢氧化钠浓度的升高，锡酸钠溶解度呈下降趋势。其原因分析如下：1、氢氧化钠溶解度随温度升高而升高；2、在相同温度条件下，氢氧化钠溶解度比锡酸钠溶解度高；3、锡酸钠在氢氧化钠溶液体系中，锡酸钠为弱电解质、而氢氧化钠为强电解质；4、氢氧化钠溶液与锡酸钠溶液中，存在共同Na+；
因此，锡酸钠与氢氧化钠溶液构成了有共同钠离子的溶液体系，从而随着氢氧化钠浓度的升高锡酸钠溶解度降低，并且，随着温度的升高，氢氧化钠的溶解度升高促使锡酸钠溶解度反而降低。
通过锡酸钠与氢氧化钠的同离子效应对溶液体系电离方向的分析，初步确定可以引入同离子效应进行锡酸钠结晶试验。
三、同离子效应在锡酸钠结晶中的应用试验
3.1试验目的
考察利用同离子效应是否可以从锡酸钠溶液中不经过浓缩得到锡酸钠产品，从而达到降低能耗，节约生产成本的目的。
3.2试验方案
1、取含锡8.772%的500g锡酸钠溶液；
2、按表1计算的氢氧化钠加入量加入氢氧化钠；
3、加热至70—80℃，搅拌30分钟进行热过滤；
4、取母液进行分析。
3.3 试验结果及分析
3.3.1原料配制及试验
原料配制：按3.2中第1、2条进行原料配制，配制结果如下表：表1原料配制表
3.3.2 试验结果及分析
将锡酸钠溶液与一定的氢氧化钠进行梯度配料，进行过滤，制取锡酸钠滤饼，获得锡酸钠母液，并进行配制溶液的氢氧化钠含量、母液氢氧化钠含量、滤液中锡含量与锡酸钠结晶析出率分析对比。试验结果如下表图：表2： 试验结果分析表
试验结果分析：
1、结晶析出量分析：锡酸钠溶液随着氢氧化钠加入量的增加，结晶析出产品增加，当氢氧化钠量增加至17.40%时，结晶析出产品出现拐点，在进行加大氢氧化钠加入量结晶析出效果不明显。
2、母液分析：随着氢氧化钠加入量的增加，母液中的含锡量逐渐减少，从而说明结晶析出锡酸钠产品增多；
综上分析，氢氧化钠在体系中的含量为17.40%时出现晶体析出拐点，因此，选定氢氧化钠占体系总质量17-18%作为结晶析出最佳物料配制参数。
四、同离子效应优势分析
利用同离子效应进行锡酸钠溶液结晶分离，有以下优势：
（1）能耗低
同离子效应锡酸钠溶液结晶不需要浓缩蒸发，只需加热到70—80℃即可进行锡酸钠晶体提取制备，而减压浓缩、常压浓缩要蒸发近5倍产品的水分，蒸发能耗相对同离子效应产品结晶方法能耗较大。
（2）生产效率高
同离子效应锡酸钠溶液结晶生产效率非常高，由于只需加热至70—80℃即可进行过滤提取锡酸钠晶体，操作30分钟左右即可完成，而减压浓缩、常压浓缩要蒸发需要蒸发5倍产品的水分，需要操作时间大于20小时，同离子效应锡酸钠溶液结晶方法结晶提取锡酸钠晶体的效率可提高40多倍。
（3）氢氧化钠含量控制方便
利用同离子效应基本理论，锡酸钠产品中氢氧化钠含量控制非常方便。在过滤提取锡酸钠晶体的过程中，加入适量的70—100℃的水进行抽滤调节锡酸钠产品中的氢氧化钠含量，其调整控制方法简单易行。
五、结论
（1）利用同离子效应进行锡酸钠溶液中锡酸钠晶体提取制备的方法是可行的，本试验为实现工业化生产提供了必要的方法和控制参数；（2）利用同离子效应进行锡酸钠溶液中锡酸钠晶体提取制备，大大提高了劳动生产率，并且降低了能耗，节约了水资源，是一种环保、友好的提取制备方法；（3）工业生产中，可以利用物性差别，很好的控制产品的碱含量，满足不同市场需要。
参考文献
[1]陈亚 现代实用电镀技术 国防工业出版社 2004-8-1.
[2]《无机化学》 高等教育出版社，2000.
[3]刘萍 同离子效应在物质提纯中的应用 牡丹江鸿利化工有限责任公司2007 NO.29.
（作者单位：云南锡业股份有限公司化工材料分公司）
作者简介：李祥彦 （1977—） 男，化工工程师，现从事锡化工产品技术开发工作
前言
锡酸钠最重要的用途是用于电镀行业碱性镀锡和镀铜，以及锡合金、锌锡合金、铝合金等合金的电镀和化学镀。在纺织行业用作防火剂，增重剂。印染行业用作媒染剂，也用于玻璃、陶瓷等工业。
锡酸钠结晶方法目前有常压浓缩结晶、减压浓缩结晶。两种浓缩方法其共同点是利用加热使溶液的水蒸发，从而形成过饱和溶液，使锡酸钠晶体析出，通过固液分离，达到提取锡酸钠的目的。其不同点是真空减压浓缩，通过降低体系压力，达到降低其溶液沸点，提速蒸发效率的目的。真空浓缩与常压浓缩，从能量守恒的角度考虑，两种方法能耗相当。
为降低能耗，提高锡酸钠结晶析出效率，对锡酸钠进行物质溶解性、物质相互作用分析，利用物质间对溶解度相互影响的同离子效应理论，对锡酸钠结晶析出、提取进行技术攻关研究。
一、试验原理
本试验采用同离子效应理论[2]对锡酸钠结晶分离技术进行研究。同离子效应理论概述如下：
两种含有相同离子的盐（或酸、碱）溶于水时，它们的溶解度（或酸度系数）都会降低，这种现象叫做同离子效应。在弱电解质的溶液中，如果加入含有该弱电解质相同离子的强电解质，就会使该弱电解质的电离度降低。同理，在电解质饱和溶液中，加入含有与该电解质相同离子的强电解质，也会降低该电解质的溶解度。
在已经建立起溶解平衡的难溶电解质的溶液中，加入含有相同离子的另一强电解质溶液时，由于离子浓度的增加，会使平衡向着生成沉淀的方向进行移动，从而达到新的溶解平衡。可见相同离子效应会也使难容电解质的溶解度降低。
同离子效应英文名称：common ion effect，在弱电解质溶液中加入跟该电解质有相同离子的强电解质，可以降低弱电解质的电离度，这种叫做同离子效应。在弱酸溶液中加入该酸的可溶性盐（如在醋酸溶液中加入少量固体醋酸钠），或在弱碱溶液中加入该碱的可溶性盐（如在氨水中加入氯化铵），都会发生同离子效应。发生同离子效应的原理主要是加入相同离子后，使原电解质的电离平衡向生成原电解质分子的方向移动，从而降低原电解质的电离度。在电解质饱和溶液中加入与该电解质有相同离子的强电解质，从而降低原电解质的溶解度，这种现象也叫同离子效应。这是因为增加溶液中离子的浓度，使有关离子浓度的乘积超过原电解质的溶度积常数，使原电解质沉淀下来。
同离子效应有两种，一种是降低弱电解质的电离度；另一种是降低原电解质的溶解度。即，在电解质1的饱和溶液中，加入和电解质1有相同离子的强电解质2，因而降低电解质1的溶解度的效应叫同离子效应。这种效应对于微溶电解质特别显著，在化学分析中应用很广。
对此现象可以这样来理解：难溶电解质的溶解和沉淀是一种动态平衡，所以溶液中有关离子浓度的（某种！）乘积是一个常数--溶度积。例如[BiO+][Cl-]=Ksp=常数c，假定原来单纯的BiOCl的饱和溶液中，BiO+]=[Cl-]；加了NaCl后，[Cl-]大大增加，但是常数c仍然得到满足，所以必然是[BiO+]大大降低，它无处可去，只有沉淀！[BiO+]降低就意味着BiOCl的溶解度下降了。
在弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有相同离子的强电解质，从而使弱电解质的解离平衡朝着生成弱电解质分子的方向移动，弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。
①使弱电解质电离度减小 例如，在醋酸溶液中加入醋酸钠，由于醋酸钠是强电解质、在水中全部电离成Na+和Ac-，溶液中Ac-浓度增大，大量的Ac-同H+结合成醋酸分子，使醋酸的电离平衡向左移动
因此， 醋酸的电离度减小，溶液中H+浓度降低。在弱碱溶液中加入弱碱盐，例如，在氨水中加入氯化铵，也存在同离子效应。有同离子效应时计算氢离子浓度的一般公式为：
②使难溶盐溶解度降低 例如，硫酸钡饱和溶液中，存在如下平衡：
在上述饱和溶液中加入氯化钡，由于氯化钡完全电离，溶液中[Ba2+]突然增大，[Ba2+]>KSP，原来的平衡遭到破坏，>KSP时，[Ba2+]大于BaSO4溶解在纯水中的钡离子浓度，而平衡向左移动，析出BaSO4沉淀。当溶液中再次建立新的平衡，即[Ba2+]则小于BaSO4溶解在纯水中的硫酸根浓度，硫酸钡的溶解度可用新的平衡状态下的来量度。因此BaSO4在BaCl2溶液中的溶解度比在纯水中要小。即加入含相同离子的强电解质BaCl2使难溶盐BaSO4的溶解度降低。同离子效应也可以降低易溶电解质的溶解度。例如，在饱和的NaCl溶液中加入浓盐酸或通入氯化氢气体，也可以使NaCl晶体析出。
综合以上同离子效应理论分析，结合锡酸钠内在主要物质成分，如果锡酸钠结晶应用同离子效应进行结晶，则在能耗，生产效率上将有重大突破。
二、锡酸钠溶解度分析
牡丹江鸿利化工有限责任公司一篇文献中关于草酸提纯的《同离子效应在物质提纯中的应用》中提到：依据同离子效应原理，采用化学处理技术，使杂质离子从草酸溶液中分离出来得到高纯度草酸。方法是将去离子水加热溶解到一定浓度，向已达到溶解平衡的体系中加入一定量相同离子的强电解质，则该电离平衡体系被打破，溶液中所含杂质离子与加入的电解质形成较强的离子键，相当于减少了杂质离子的有效浓度，从而使杂质离子与构晶离子碰撞相应减少，这样就减少杂质离子在草酸分子晶体构晶时的包裹和表面附着，再经过甩水分离后得到高纯度结晶草酸[3]。从该文献的工艺对比中，同离子效应一旦能应用到相应的物质结晶提纯过程中，在能耗、效率上会有很大的提高。因此，针对锡酸钠溶液结晶分离晶体锡酸钠的工艺特点，开展同离子效应在锡酸钠分离提纯中的应用研究。 锡酸钠在碱性环境中较稳定，其主要物质组成为锡酸钠、氢氧化钠、接触空气中的二氧化碳，还产生部分的碳酸钠和氢氧化锡。接触空气产生氢氧化锡是导致锡酸钠随着放置时间延长而溶解性能降低，即NTU测定数值升高。
锡酸钠溶解度一般随着温度的升高而升高，但是，在氢氧化钠环境中，锡酸钠溶解度随着温度升高而降低，并且，随着体系氢氧化钠浓度的升高，锡酸钠溶解度呈下降趋势。其原因分析如下：1、氢氧化钠溶解度随温度升高而升高；2、在相同温度条件下，氢氧化钠溶解度比锡酸钠溶解度高；3、锡酸钠在氢氧化钠溶液体系中，锡酸钠为弱电解质、而氢氧化钠为强电解质；4、氢氧化钠溶液与锡酸钠溶液中，存在共同Na+；
因此，锡酸钠与氢氧化钠溶液构成了有共同钠离子的溶液体系，从而随着氢氧化钠浓度的升高锡酸钠溶解度降低，并且，随着温度的升高，氢氧化钠的溶解度升高促使锡酸钠溶解度反而降低。
通过锡酸钠与氢氧化钠的同离子效应对溶液体系电离方向的分析，初步确定可以引入同离子效应进行锡酸钠结晶试验。
三、同离子效应在锡酸钠结晶中的应用试验
3.1试验目的
考察利用同离子效应是否可以从锡酸钠溶液中不经过浓缩得到锡酸钠产品，从而达到降低能耗，节约生产成本的目的。
3.2试验方案
1、取含锡8.772%的500g锡酸钠溶液；
2、按表1计算的氢氧化钠加入量加入氢氧化钠；
3、加热至70—80℃，搅拌30分钟进行热过滤；
4、取母液进行分析。
3.3 试验结果及分析
3.3.1原料配制及试验
原料配制：按3.2中第1、2条进行原料配制，配制结果如下表：表1原料配制表
3.3.2 试验结果及分析
将锡酸钠溶液与一定的氢氧化钠进行梯度配料，进行过滤，制取锡酸钠滤饼，获得锡酸钠母液，并进行配制溶液的氢氧化钠含量、母液氢氧化钠含量、滤液中锡含量与锡酸钠结晶析出率分析对比。试验结果如下表图：表2： 试验结果分析表
试验结果分析：
1、结晶析出量分析：锡酸钠溶液随着氢氧化钠加入量的增加，结晶析出产品增加，当氢氧化钠量增加至17.40%时，结晶析出产品出现拐点，在进行加大氢氧化钠加入量结晶析出效果不明显。
2、母液分析：随着氢氧化钠加入量的增加，母液中的含锡量逐渐减少，从而说明结晶析出锡酸钠产品增多；
综上分析，氢氧化钠在体系中的含量为17.40%时出现晶体析出拐点，因此，选定氢氧化钠占体系总质量17-18%作为结晶析出最佳物料配制参数。
四、同离子效应优势分析
利用同离子效应进行锡酸钠溶液结晶分离，有以下优势：
（1）能耗低
同离子效应锡酸钠溶液结晶不需要浓缩蒸发，只需加热到70—80℃即可进行锡酸钠晶体提取制备，而减压浓缩、常压浓缩要蒸发近5倍产品的水分，蒸发能耗相对同离子效应产品结晶方法能耗较大。
（2）生产效率高
同离子效应锡酸钠溶液结晶生产效率非常高，由于只需加热至70—80℃即可进行过滤提取锡酸钠晶体，操作30分钟左右即可完成，而减压浓缩、常压浓缩要蒸发需要蒸发5倍产品的水分，需要操作时间大于20小时，同离子效应锡酸钠溶液结晶方法结晶提取锡酸钠晶体的效率可提高40多倍。
（3）氢氧化钠含量控制方便
利用同离子效应基本理论，锡酸钠产品中氢氧化钠含量控制非常方便。在过滤提取锡酸钠晶体的过程中，加入适量的70—100℃的水进行抽滤调节锡酸钠产品中的氢氧化钠含量，其调整控制方法简单易行。
五、结论
（1）利用同离子效应进行锡酸钠溶液中锡酸钠晶体提取制备的方法是可行的，本试验为实现工业化生产提供了必要的方法和控制参数；（2）利用同离子效应进行锡酸钠溶液中锡酸钠晶体提取制备，大大提高了劳动生产率，并且降低了能耗，节约了水资源，是一种环保、友好的提取制备方法；（3）工业生产中，可以利用物性差别，很好的控制产品的碱含量，满足不同市场需要。
参考文献
[1]陈亚 现代实用电镀技术 国防工业出版社 2004-8-1.
[2]《无机化学》 高等教育出版社，2000.
[3]刘萍 同离子效应在物质提纯中的应用 牡丹江鸿利化工有限责任公司2007 NO.29.
（作者单位：云南锡业股份有限公司化工材料分公司）
作者简介：李祥彦 （1977—） 男，化工工程师，现从事锡化工产品技术开发工作