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摘 要：某煤电一体化项目高盐废水主要是由未利用的矿井来反渗透浓盐水以及脱硫废水组成，其中矿井来的反渗透浓盐水占比例比较大，脱硫废水占比例较小。高盐废水含盐量高、氯根含量高，且水量大，具有其独特性，对后续废水零排放水处理系统提出了很高要求。采用膜法浓缩减量并应用机械式蒸汽再压缩（MVR）蒸发结晶技术来处理这两部分高盐废水实现高盐废水资源化零排放。
关键词：煤电一体化;反渗透浓盐水;脱硫废水;机械式蒸汽再压缩;蒸发结晶;零排放
引言：
某煤电一体化项目经全公司水量平衡优化后，高盐废水主要由两部分组成，其中脱硫废水最大量为15T/H，煤矿矿井水处理系统反渗透装置产生的浓盐水最大量为78T/H。高盐废水含盐量高、氯根含量高，且水量大，具有其独特性。经对比分析确定采用石灰软化澄清过滤预处理、膜法浓缩减量并应用机械式蒸汽再压缩（MVR）蒸发结晶技术来处理这两部分高盐废水实现高盐废水资源化零排放。
1 高盐废水概况
经全公司水量平衡后，高盐废水主要是由未利用的矿井来高盐废水以及脱硫废水组成，其中未利用的矿井来高盐废水占比例比较大，根据来水水量以及水质情况，得到混合均质后的高盐水废水水量和水质情况分别如下：
矿井水处理系统来的高盐废水由井上矿井水处理系统和即将建设的井下矿井水处理系统反渗透装置产生的浓盐水组成，夏季产生量较大，约78T/H。这两部分浓盐水经收集后送至废水零排放系统。
脱硫废水的原水采用常规三联箱处理方法进行中和、絮凝、澄清处理后送至废水零排放系统，夏季产生量较大，约15T/H。常规脱硫废水处理设备布置在脱硫岛内。
2 零排放系统设计水量及产品标准
考虑冬季电厂水量平衡后多余的8.6T/H经常性废水、矿井来高盐废水及脱硫废水的量，并考虑一定裕量，某煤电一体化项目废水零排放处理系统处理水量按150T/H考虑。
结晶盐化学指标达到《GB/T5462-2003工业盐》标准所规定的精制工业盐二级标准。
3 系统工艺的确定
3.1预处理工艺
由于高盐废水中的硬度、硫酸根含量非常高，COD也超标，必须进行软化处理才能满足后续工艺的进水要求。预处理的目的主要是降低硬度，去除COD等，符合膜浓缩和蒸发系统的要求。浓盐水软化处理主要有以下两种方案：
方案一：石灰-碳酸钠软化-澄清/沉淀-过滤处理工艺
首先，化学加药使Ca2+、Mg2+以及硅产生沉降，然后用澄清池/沉淀池做固液分离，清水自进入过滤器/重力滤池进行过滤除浊，出水作为膜浓缩处理系统进水。
方案二：氢氧化钠或石灰-碳酸钠软化-管式微滤膜（TMF）处理工艺
首先，化学加药使Ca2+、Mg2+及硅产生沉降，然后采用错流式管式微滤代替传统的澄清工艺，利用微孔膜对废水中的沉淀物进行分离，达到较好的出水水质，出水进入膜浓缩处理系统进一步处理。
通过上表的比较可以看出，方案二较方案一工艺流程短、占地小、自动化程度高、操作环境好，出水水质更好，有效的保障膜浓缩系统的运行，优势明显。但在实际运行中存在管式膜易污堵清洗频繁的问题，且考虑到一次性投资成本高，某煤电一体化项目废水零排放处理系统选用“石灰-碳酸钠软化-高密度澄清池-细砂过滤器处理工艺+超滤”工艺。其中高密度澄清池采用碳钢结构，包括凝聚池、絮凝池和高效澄清器三部分，出力为2×150m3/h，一运一备。细砂过滤器设6台，5用1备，每台出力30m3/h。超滤装置共设置2套，出力为138t/h，一运一备。超滤膜元件的设计通量应不大于膜元件制造商《导则》规定的最大通量45L/m2.h，选择合理的膜数量，保证超滤膜元件正常运行和合理的反洗间隔及化学清洗周期，以尽可能提高系统水的利用率。
3.2膜浓缩工艺
预处理过的浓盐水经过膜浓缩可以实现减量化，膜处理过程中产生的淡水可回用于电厂，浓水进入后续蒸发结晶系统。浓缩减量系统应用较多的主要是高压卷式反渗透、ED工艺和DTRO工艺，技术方案对比如下表：
碟管式反渗透DTRO装置运行压力高，运行中存在安全隐患，电驱离子膜ED工程造价高且多用于煤化工废水处理，某煤电一体化项目浓缩减量工艺选用纳滤+常规反渗透+高压卷式反渗透膜作为浓缩工艺。
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右的功能性半透膜，允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过。纳滤膜与反渗透膜相比，其本体带有电荷性，操作压力更低。纳滤膜允许一价阴离子的盐（如氯离子）通过，但对多价阴离子的盐（如硫酸盐）的截留率则很高，因此盐的渗透性主要由阴离子的价态决定。正是利用纳滤膜的这一特性，可以实现对一价盐和二价盐浓水进行有效分离，保证了蒸发结晶生成工业盐的纯度。某煤电一体化项目废水零排放处理系统纳滤装置共设2套，一运一备，每套出力103m3/h，回收率≥75%。
反渗透是一种物理分离水中盐份的方法，借助压力使水分子强迫透过反渗透膜，而盐份却被截留下来，随浓水排出系统。反渗透装置结构紧凑、安装简单、操作简便、能耗低，并可在常温下操作，易于工业化生产。制膜技术的关键是选择最佳材料，使其适于大规模工业化生产。孔的尺寸也是个重要因素，小到最小的细菌和病毒都无法通过，才能保证水的纯净。
某煤电一体化项目废水零排放处理系統纳滤工艺后续采用反渗透+高压卷式反渗透工艺。反渗透设备设2套，每套出力72m3/h，一运一备，回收率≥70%;反渗透系统的膜通量不高于16lmh，选用抗污染聚酰胺复合膜。高压卷式反渗透装置为2套，一运一备，每套出力15m3/h，回收率≥50%。
通过纳滤+反渗透+高压卷式反渗透系统的处理，将高盐废水浓缩减量至15m3/h进入后续蒸发结晶工艺。 3.3蒸发结晶工艺
3.3.1蒸发结晶工艺的对比与确定
经膜浓缩处理后产生的浓水含盐量比较高，在6-8万mg/L，主要以氯化钠为主，则需要对该浓水进行蒸发结晶处理，方可实现零排放。目前，国内主要有低温多效（MED）、机械压缩再循环（MVR）两种蒸发方式，其特点对比如下：
项目 低温多效蒸发（MED） 机械压缩再循环蒸发（MVR）
适用范围 可蒸发浓度较高的溶液，对于粘度较大的物料也能适用，但不适合易结垢物料。 可蒸发浓度较高的溶液，对于粘度较大的物料也能适用，但不适合易结垢物料。
特点 热利用率高，传热系数大，蒸发速度快，物料可以浓缩到较高的浓度。消耗蒸汽 热利用率高，传热系数大，蒸发速度快，物料可以浓缩到较高的浓度。消耗电能
运行可靠性 较稳定，管束有结垢，平均半年需清洗一次 较稳定，管束结垢少，平均半年到一年需清洗一次
上述蒸发结晶方式在废水零排放项目中均有应用案例，结合目前投运业绩以及运行成本等考虑，某煤电一体化项目采用综合能耗更占一定优势的机械压缩再循环蒸发（MVR）技术。
3.3.2蒸发结晶设计原理基础
MVR蒸发结晶的设计原理是浓盐废水进入MVR蒸发结晶系统时，当浓盐废水温度达到沸点时溶剂开始蒸发，浓盐废水不断浓缩，当废水浓缩至饱和溶液后，溶质以盐的形式结晶出来，因此，浓盐废水的溶解度和沸点是MVR蒸发结晶的关键。根据提供的水样参数可知，废水中的主要物质是氯化钠，氯化钠的溶解度随着温度变化波动不明显[1]，而氯化钠溶液中质量分数与沸点的关系如图所示。
3.3.3蒸发结晶工艺
原水浓缩后的高盐水作为原液进入原液槽，在进料泵加压后经过预热进入蒸发结晶单元，结晶器的液位计控制调节原料进料阀门，从而控制物料的进料量。结晶器内物料在设定的温度下蒸发，物料温度及蒸发温度由压缩机的设定值确定，可在一定范围内调节。结晶、干燥流程如图所示。
物料在循环泵的推动下经加热器加热，沿结晶器中心管上升，在液面表面蒸发，产生最大过饱和度，由于同时有大量的晶粒存在，使过饱和度消耗在晶粒生长上，避免了自发形成晶核。结晶器中设有密度检测仪，当物料的密度达到设定值时，晶浆泵开始将晶浆送至离心分离单元。结晶器内部设有高效捕沫器，可以提高汽液分离效率，降低雾沫夹带对冷凝水的污染以及对蒸汽压缩机的腐蚀。经过多次的循环蒸发、去沫、汽液分离后，水分被蒸出去，盐水中氯化钠的质量分数不断提升，当盐含量自动检测系统检测到母液中氯化钠的质量分数达到设定值时，蒸发系统进入稳定工作状态。
溶液中的氯化钠达到过饱和状态开始连续结晶析出，当固液比达到设定值时，晶浆混合物通过排料泵送至旋流器进行体外浓缩，清液回流至原料液罐，浓缩液进入晶浆罐，晶浆罐浓浆进入离心机进行脱水，离心后的母液回流至原料液罐，湿氯化钠晶体进入干燥系统，将含水率降至0.5%，最终得到产品纯度达97.5%的氯化钠结晶盐。
蒸发结晶器中产生的二次蒸汽进入蒸汽压缩机加压升温后继续进入蒸发器中为废水加热，在蒸发器中发生相变，释放能量后转为冷凝水。
蒸汽压缩机系统采用强制循环蒸发结晶工艺，系统运行过程中，母液随运行时间的增加被不断浓缩，母液中的杂质含量升高，同时沸点也随之升高。为保持蒸发量不变，必须提高压缩机温升。为保证系统正常稳定运行，該系统选用温升适应范围更宽的罗茨式压缩机。罗茨式压缩机为容积式压缩机，温升可调范围宽，适用于蒸汽量较小且需要较高温升的场合，单台压缩机即可实现温升16℃以上。相对于多级串联实现温升达到设计要求的离心式压缩机，单级罗茨式压缩机效率更高、更节能。
二次蒸汽经压缩后进入蒸发器的加热器管程并发生相变，释放热量后转变为冷凝水。
蒸发器换热产生的冷凝水进入冷凝水罐收集，与原料液换热后，进入冷凝水回收系统。
4 结论
通过工艺方案的比较选型和确定，某煤电一体化项目废水零排放处理主要工艺流程如下：
联合使用膜浓缩减量和MVR蒸发结晶工艺，高盐废水中的水以冷凝液的形式被最大限度回用，溶解盐被分质结晶，得到纯度为97.5%的工业精制二级盐，实现资源化利用。某煤电一体化项目废水零排放项目实施后，节水效果显著，即节约了水资源，又保护了环境，保证某煤电一体化项目长期、安全、经济地运行，有显著的社会效益和经济效益。
参考文献：
[1]席华.氯化钠溶液物性关系式[J].天津轻工业学院学报，1997（2）：72-74
（作者单位：内蒙古国电建投内蒙古能源有限公司）
关键词：煤电一体化;反渗透浓盐水;脱硫废水;机械式蒸汽再压缩;蒸发结晶;零排放
引言：
某煤电一体化项目经全公司水量平衡优化后，高盐废水主要由两部分组成，其中脱硫废水最大量为15T/H，煤矿矿井水处理系统反渗透装置产生的浓盐水最大量为78T/H。高盐废水含盐量高、氯根含量高，且水量大，具有其独特性。经对比分析确定采用石灰软化澄清过滤预处理、膜法浓缩减量并应用机械式蒸汽再压缩（MVR）蒸发结晶技术来处理这两部分高盐废水实现高盐废水资源化零排放。
1 高盐废水概况
经全公司水量平衡后，高盐废水主要是由未利用的矿井来高盐废水以及脱硫废水组成，其中未利用的矿井来高盐废水占比例比较大，根据来水水量以及水质情况，得到混合均质后的高盐水废水水量和水质情况分别如下：
矿井水处理系统来的高盐废水由井上矿井水处理系统和即将建设的井下矿井水处理系统反渗透装置产生的浓盐水组成，夏季产生量较大，约78T/H。这两部分浓盐水经收集后送至废水零排放系统。
脱硫废水的原水采用常规三联箱处理方法进行中和、絮凝、澄清处理后送至废水零排放系统，夏季产生量较大，约15T/H。常规脱硫废水处理设备布置在脱硫岛内。
2 零排放系统设计水量及产品标准
考虑冬季电厂水量平衡后多余的8.6T/H经常性废水、矿井来高盐废水及脱硫废水的量，并考虑一定裕量，某煤电一体化项目废水零排放处理系统处理水量按150T/H考虑。
结晶盐化学指标达到《GB/T5462-2003工业盐》标准所规定的精制工业盐二级标准。
3 系统工艺的确定
3.1预处理工艺
由于高盐废水中的硬度、硫酸根含量非常高，COD也超标，必须进行软化处理才能满足后续工艺的进水要求。预处理的目的主要是降低硬度，去除COD等，符合膜浓缩和蒸发系统的要求。浓盐水软化处理主要有以下两种方案：
方案一：石灰-碳酸钠软化-澄清/沉淀-过滤处理工艺
首先，化学加药使Ca2+、Mg2+以及硅产生沉降，然后用澄清池/沉淀池做固液分离，清水自进入过滤器/重力滤池进行过滤除浊，出水作为膜浓缩处理系统进水。
方案二：氢氧化钠或石灰-碳酸钠软化-管式微滤膜（TMF）处理工艺
首先，化学加药使Ca2+、Mg2+及硅产生沉降，然后采用错流式管式微滤代替传统的澄清工艺，利用微孔膜对废水中的沉淀物进行分离，达到较好的出水水质，出水进入膜浓缩处理系统进一步处理。
通过上表的比较可以看出，方案二较方案一工艺流程短、占地小、自动化程度高、操作环境好，出水水质更好，有效的保障膜浓缩系统的运行，优势明显。但在实际运行中存在管式膜易污堵清洗频繁的问题，且考虑到一次性投资成本高，某煤电一体化项目废水零排放处理系统选用“石灰-碳酸钠软化-高密度澄清池-细砂过滤器处理工艺+超滤”工艺。其中高密度澄清池采用碳钢结构，包括凝聚池、絮凝池和高效澄清器三部分，出力为2×150m3/h，一运一备。细砂过滤器设6台，5用1备，每台出力30m3/h。超滤装置共设置2套，出力为138t/h，一运一备。超滤膜元件的设计通量应不大于膜元件制造商《导则》规定的最大通量45L/m2.h，选择合理的膜数量，保证超滤膜元件正常运行和合理的反洗间隔及化学清洗周期，以尽可能提高系统水的利用率。
3.2膜浓缩工艺
预处理过的浓盐水经过膜浓缩可以实现减量化，膜处理过程中产生的淡水可回用于电厂，浓水进入后续蒸发结晶系统。浓缩减量系统应用较多的主要是高压卷式反渗透、ED工艺和DTRO工艺，技术方案对比如下表：
碟管式反渗透DTRO装置运行压力高，运行中存在安全隐患，电驱离子膜ED工程造价高且多用于煤化工废水处理，某煤电一体化项目浓缩减量工艺选用纳滤+常规反渗透+高压卷式反渗透膜作为浓缩工艺。
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右的功能性半透膜，允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过。纳滤膜与反渗透膜相比，其本体带有电荷性，操作压力更低。纳滤膜允许一价阴离子的盐（如氯离子）通过，但对多价阴离子的盐（如硫酸盐）的截留率则很高，因此盐的渗透性主要由阴离子的价态决定。正是利用纳滤膜的这一特性，可以实现对一价盐和二价盐浓水进行有效分离，保证了蒸发结晶生成工业盐的纯度。某煤电一体化项目废水零排放处理系统纳滤装置共设2套，一运一备，每套出力103m3/h，回收率≥75%。
反渗透是一种物理分离水中盐份的方法，借助压力使水分子强迫透过反渗透膜，而盐份却被截留下来，随浓水排出系统。反渗透装置结构紧凑、安装简单、操作简便、能耗低，并可在常温下操作，易于工业化生产。制膜技术的关键是选择最佳材料，使其适于大规模工业化生产。孔的尺寸也是个重要因素，小到最小的细菌和病毒都无法通过，才能保证水的纯净。
某煤电一体化项目废水零排放处理系統纳滤工艺后续采用反渗透+高压卷式反渗透工艺。反渗透设备设2套，每套出力72m3/h，一运一备，回收率≥70%;反渗透系统的膜通量不高于16lmh，选用抗污染聚酰胺复合膜。高压卷式反渗透装置为2套，一运一备，每套出力15m3/h，回收率≥50%。
通过纳滤+反渗透+高压卷式反渗透系统的处理，将高盐废水浓缩减量至15m3/h进入后续蒸发结晶工艺。 3.3蒸发结晶工艺
3.3.1蒸发结晶工艺的对比与确定
经膜浓缩处理后产生的浓水含盐量比较高，在6-8万mg/L，主要以氯化钠为主，则需要对该浓水进行蒸发结晶处理，方可实现零排放。目前，国内主要有低温多效（MED）、机械压缩再循环（MVR）两种蒸发方式，其特点对比如下：
项目 低温多效蒸发（MED） 机械压缩再循环蒸发（MVR）
适用范围 可蒸发浓度较高的溶液，对于粘度较大的物料也能适用，但不适合易结垢物料。 可蒸发浓度较高的溶液，对于粘度较大的物料也能适用，但不适合易结垢物料。
特点 热利用率高，传热系数大，蒸发速度快，物料可以浓缩到较高的浓度。消耗蒸汽 热利用率高，传热系数大，蒸发速度快，物料可以浓缩到较高的浓度。消耗电能
运行可靠性 较稳定，管束有结垢，平均半年需清洗一次 较稳定，管束结垢少，平均半年到一年需清洗一次
上述蒸发结晶方式在废水零排放项目中均有应用案例，结合目前投运业绩以及运行成本等考虑，某煤电一体化项目采用综合能耗更占一定优势的机械压缩再循环蒸发（MVR）技术。
3.3.2蒸发结晶设计原理基础
MVR蒸发结晶的设计原理是浓盐废水进入MVR蒸发结晶系统时，当浓盐废水温度达到沸点时溶剂开始蒸发，浓盐废水不断浓缩，当废水浓缩至饱和溶液后，溶质以盐的形式结晶出来，因此，浓盐废水的溶解度和沸点是MVR蒸发结晶的关键。根据提供的水样参数可知，废水中的主要物质是氯化钠，氯化钠的溶解度随着温度变化波动不明显[1]，而氯化钠溶液中质量分数与沸点的关系如图所示。
3.3.3蒸发结晶工艺
原水浓缩后的高盐水作为原液进入原液槽，在进料泵加压后经过预热进入蒸发结晶单元，结晶器的液位计控制调节原料进料阀门，从而控制物料的进料量。结晶器内物料在设定的温度下蒸发，物料温度及蒸发温度由压缩机的设定值确定，可在一定范围内调节。结晶、干燥流程如图所示。
物料在循环泵的推动下经加热器加热，沿结晶器中心管上升，在液面表面蒸发，产生最大过饱和度，由于同时有大量的晶粒存在，使过饱和度消耗在晶粒生长上，避免了自发形成晶核。结晶器中设有密度检测仪，当物料的密度达到设定值时，晶浆泵开始将晶浆送至离心分离单元。结晶器内部设有高效捕沫器，可以提高汽液分离效率，降低雾沫夹带对冷凝水的污染以及对蒸汽压缩机的腐蚀。经过多次的循环蒸发、去沫、汽液分离后，水分被蒸出去，盐水中氯化钠的质量分数不断提升，当盐含量自动检测系统检测到母液中氯化钠的质量分数达到设定值时，蒸发系统进入稳定工作状态。
溶液中的氯化钠达到过饱和状态开始连续结晶析出，当固液比达到设定值时，晶浆混合物通过排料泵送至旋流器进行体外浓缩，清液回流至原料液罐，浓缩液进入晶浆罐，晶浆罐浓浆进入离心机进行脱水，离心后的母液回流至原料液罐，湿氯化钠晶体进入干燥系统，将含水率降至0.5%，最终得到产品纯度达97.5%的氯化钠结晶盐。
蒸发结晶器中产生的二次蒸汽进入蒸汽压缩机加压升温后继续进入蒸发器中为废水加热，在蒸发器中发生相变，释放能量后转为冷凝水。
蒸汽压缩机系统采用强制循环蒸发结晶工艺，系统运行过程中，母液随运行时间的增加被不断浓缩，母液中的杂质含量升高，同时沸点也随之升高。为保持蒸发量不变，必须提高压缩机温升。为保证系统正常稳定运行，該系统选用温升适应范围更宽的罗茨式压缩机。罗茨式压缩机为容积式压缩机，温升可调范围宽，适用于蒸汽量较小且需要较高温升的场合，单台压缩机即可实现温升16℃以上。相对于多级串联实现温升达到设计要求的离心式压缩机，单级罗茨式压缩机效率更高、更节能。
二次蒸汽经压缩后进入蒸发器的加热器管程并发生相变，释放热量后转变为冷凝水。
蒸发器换热产生的冷凝水进入冷凝水罐收集，与原料液换热后，进入冷凝水回收系统。
4 结论
通过工艺方案的比较选型和确定，某煤电一体化项目废水零排放处理主要工艺流程如下：
联合使用膜浓缩减量和MVR蒸发结晶工艺，高盐废水中的水以冷凝液的形式被最大限度回用，溶解盐被分质结晶，得到纯度为97.5%的工业精制二级盐，实现资源化利用。某煤电一体化项目废水零排放项目实施后，节水效果显著，即节约了水资源，又保护了环境，保证某煤电一体化项目长期、安全、经济地运行，有显著的社会效益和经济效益。
参考文献：
[1]席华.氯化钠溶液物性关系式[J].天津轻工业学院学报，1997（2）：72-74
（作者单位：内蒙古国电建投内蒙古能源有限公司）