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摘要：本文简要介绍了多孔催化材料，概述了聚醚类化合物的分类、特点及其在多孔催化材料合成中的应用进展，展望了聚醚类化合物在催化领域的应用前景。
关键词：聚醚类化合物；多级孔道；催化材料
引言
20世纪50年代，自从分子筛开始工业生产和应用以来，新结构、新性能分子筛和多孔材料的合成与应用得到了广泛应用。随着社会的快速发展和科技的不断进步，为了满足不同需求，有序多孔材料经历了从微孔到介孔再至大孔的发展过程。以胺类、表面活性剂、嵌段聚合物或聚合物微球等为模板可合成出具有微孔、介孔和大孔的材料，材料的多孔化赋予其崭新的优异功能，大大拓宽了材料在交换、分离、电化学过程、催化反应工程和生物工程等诸多方面的应用。多孔催化材料的合成中常采用季铵碱、季铵盐以及含胺等含氮有机化合物作为模板剂，但由于这些有机含氮模板剂在分子筛合成及其后处理过程中会造成工业应用成本高及环境污染等问题。聚合物尤其是由碳氢氧元素构成的聚醚类聚合物，因具有可控的多维孔道结构、丰富的官能团及分子构型等特性，可满足分子筛及多孔催化材料的合成要求，因而得到广泛研究，具有良好的应用前景。
1 多级孔道材料概述
根据国际纯粹与应用联合会（IUPAC）的规定，多孔材料按照孔径的大小可以分为：微孔材料或分子筛，其孔径小于2 nm，例如沸石分子筛等；介孔材料，其孔径在2～50 nm范围内，常见的如MCM-41、SBA-15和KIT-6等有序介孔氧化硅和CMK-3介孔碳等材料；大孔材料，其孔径大于50 nm，例如多孔陶瓷和气溶胶等。同时具有微孔、介孔或大孔的孔材料称为多级孔道孔材料或复合材料。根据孔洞的有序程度，多孔材料可分为无序多孔材料和有序多孔材料。无序多孔材料如无定型的氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、氧化钛凝胶、微晶玻璃等。有序多孔材料是一类在三维空间上高度有序的多孔材料，具有孔道排布规则有序、孔径均一、分布很窄等特点。
2 聚醚类化合物及其特性
聚醚类化合物是由碳氢氧元素构成，具有一定的与金属离子络合能力、很好的水溶性及丰富的分子构型等特性，在溶液中不发生电離，以分子状态存在，与其他聚合物相容性好，在水及有机溶剂中皆有较好的溶解性，不受酸、碱及盐的影响，稳定性高，不会强烈地吸附在固体表面，温度对其极值吸附量的影响不大，能较好地满足分子筛及多孔材料合成要求。
聚醚类化合物在多孔材料合成中的应用特性如下：
第一，可调变晶体成核及生长。多孔材料合成中所使用的模板剂可以分为硬模板及软模板，而两亲性聚合物多属软模板。软模板在分子筛合成过程中发挥的作用较为复杂，虽然其空间限域效应不及硬模板剂，但软模板剂与分子筛前驱体之的相互作用会影响分子筛的成核和生长过程，因而得以广泛应用。
第二，可以调变晶体粒径及形貌。由于聚合物与其他分子之间的相互作用及其空间限域效应，这为多孔材料的合成提供了更多的自由度。
第三，可以调变多孔材料的孔道结构。聚醚类化合物具有多维结构，能与前驱体扣互作用并保留在分子筛孔道结构内，通过焙烧后处理可得到多级孔道结构。相分离法较多采用两亲性聚合物，通过两亲性聚合物的亲疏水性来调控孔径结构，模板法采用双模板或多模板，通过模板剂来调变孔结构。
3 聚醚类化合物在多孔催化材料合成中的应用
聚醚类化合物的用量、结构、聚合物分子量等因素对分子筛、介孔材料及多级孔道大孔复合材料的制备有显著影响，利用聚醚类化合物可成功调控分子筛生长、调变孔道结构、改变多孔材料形貌等。
3.1 聚醚类化合物作用机理
自从有序介孔材料成功合成以来，这种分子水平上的无机/有机离子自组装结合方式一直吸引着材料科学家的浓厚兴趣，并对其合成机理进行了不同探索。各类有序介孔材料虽然骨架结构彼此不同，合成条件各异，但其结构的形成都经历了模板剂胶束作用下的超分子组装过程。提出的合成机理主要有液晶模板机理、广义液晶模板机理、棒状自组装模型、电荷匹配机理、层状折皱模型等。目前合成介孔分子筛主要采用水热合成法、室温合成法、微波合成法、湿胶焙烧法、相转变法及在非水体系中合成也有少量报道。但不管采用何种方法，其目的都是利用有机分子，即表面活性剂作为模板剂，与无机源（无机单体或齐聚物）相互作用发生反应，通过某种协同作用或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取的方式除去有机导向剂，保留无机骨架以获得规则有序的介孔结构。其合成过程可以分为以下两个阶段：
1）先驱物有机/无机液晶相的生成，利用具有双亲性质（两端分别含有亲水和疏水基团）的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物（无机源）在一定环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，并且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数；
2）介孔的生成，利用高温热处理或化学方法除去有机表面活性剂，所留下的空间即构成介孔孔道。
微米级大孔整体材料常见的合成方法有两种：软硬模板结合法和伴随有相分离的溶胶-凝胶法。软硬模板结合法中常使用大孔硬模板与介孔软模板相结合形成具有微米级大孔的整体材料，产物中的孔道结构常需要通过热处理烧除模板剂而获得。
3.2聚醚类化合物在介孔材料中的应用
采用模板剂法制备的催化剂载体具有较高的比表面积和孔容，孔径更大，有利于实现孔道内的异质组装，从而在催化吸附方面显示出较好的效应。聚乙二醇对晶体形貌有显著影响，晶粒的每个晶面有不同的表面能，表面能决定了晶面的生长速率，各晶面不同的生长速率决定晶体形貌，聚合物可以改变不同晶面的相对表面能进而改变晶体形貌。利用水溶性聚乙二醇与硅物种在聚合过程中的相对亲水-疏水性差异控制合成中的相分离，可以成功合成具有XRD小角衍射峰的无序介孔材料。以无机含钠的硅源及无机钛源为原料，以较低成本合成了高活性的TS-1分子筛，并利用聚乙二醇与Na+发生络合作用，促进分子筛的晶化。
3.3 聚醚类化合物在介孔/大孔多孔材料中的应用
多重的孔道结构可避免单一孔结构的缺陷，同时提供不同尺寸的孔道，各孔道结构协同作用可获得单一孔道结构材料所不具备的优越性能，从而成为一种新型的高性能材料，在大分子催化、重油裂解、催化剂载体、过滤及分离、电池、热阻材料等方面有广泛的应用前景。
4 结语
自20世纪90年代发展至今，利用聚醚类化合物制备多级孔道催化复合材料，得到了催化工业界的广泛关注，已经成为研究热点之一。通过改变聚醚的分子量、聚醚中的EO/PO比例以及聚醚链长和聚醚封端官能团的种类，可赋予各种独特性能，随着新型功能性聚醚化合物的不断开发和生产工艺日益成熟，其在催化领域应用范围将发挥越来越大的作用并将具有更为广阔的应用前景。
参考文献：
[1] 刘志成， 王仰动东， 谢在库. 分子筛催化材料的多级孔构建研究进展[J]. 化学反应工程与工艺， 2014， 29（5）： 385-390.
[2]刘婵娟. MFI结构分子筛和无序介孔材料合成中聚醚化合物的影响[D]. 上海： 华东师范大学， 2012.
[3]刘超， 成国祥. 模板法制备介孔材料的研究进展[J]. 离子交换与吸附， 2013， 19（4）： 374.
关键词：聚醚类化合物；多级孔道；催化材料
引言
20世纪50年代，自从分子筛开始工业生产和应用以来，新结构、新性能分子筛和多孔材料的合成与应用得到了广泛应用。随着社会的快速发展和科技的不断进步，为了满足不同需求，有序多孔材料经历了从微孔到介孔再至大孔的发展过程。以胺类、表面活性剂、嵌段聚合物或聚合物微球等为模板可合成出具有微孔、介孔和大孔的材料，材料的多孔化赋予其崭新的优异功能，大大拓宽了材料在交换、分离、电化学过程、催化反应工程和生物工程等诸多方面的应用。多孔催化材料的合成中常采用季铵碱、季铵盐以及含胺等含氮有机化合物作为模板剂，但由于这些有机含氮模板剂在分子筛合成及其后处理过程中会造成工业应用成本高及环境污染等问题。聚合物尤其是由碳氢氧元素构成的聚醚类聚合物，因具有可控的多维孔道结构、丰富的官能团及分子构型等特性，可满足分子筛及多孔催化材料的合成要求，因而得到广泛研究，具有良好的应用前景。
1 多级孔道材料概述
根据国际纯粹与应用联合会（IUPAC）的规定，多孔材料按照孔径的大小可以分为：微孔材料或分子筛，其孔径小于2 nm，例如沸石分子筛等；介孔材料，其孔径在2～50 nm范围内，常见的如MCM-41、SBA-15和KIT-6等有序介孔氧化硅和CMK-3介孔碳等材料；大孔材料，其孔径大于50 nm，例如多孔陶瓷和气溶胶等。同时具有微孔、介孔或大孔的孔材料称为多级孔道孔材料或复合材料。根据孔洞的有序程度，多孔材料可分为无序多孔材料和有序多孔材料。无序多孔材料如无定型的氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、氧化钛凝胶、微晶玻璃等。有序多孔材料是一类在三维空间上高度有序的多孔材料，具有孔道排布规则有序、孔径均一、分布很窄等特点。
2 聚醚类化合物及其特性
聚醚类化合物是由碳氢氧元素构成，具有一定的与金属离子络合能力、很好的水溶性及丰富的分子构型等特性，在溶液中不发生电離，以分子状态存在，与其他聚合物相容性好，在水及有机溶剂中皆有较好的溶解性，不受酸、碱及盐的影响，稳定性高，不会强烈地吸附在固体表面，温度对其极值吸附量的影响不大，能较好地满足分子筛及多孔材料合成要求。
聚醚类化合物在多孔材料合成中的应用特性如下：
第一，可调变晶体成核及生长。多孔材料合成中所使用的模板剂可以分为硬模板及软模板，而两亲性聚合物多属软模板。软模板在分子筛合成过程中发挥的作用较为复杂，虽然其空间限域效应不及硬模板剂，但软模板剂与分子筛前驱体之的相互作用会影响分子筛的成核和生长过程，因而得以广泛应用。
第二，可以调变晶体粒径及形貌。由于聚合物与其他分子之间的相互作用及其空间限域效应，这为多孔材料的合成提供了更多的自由度。
第三，可以调变多孔材料的孔道结构。聚醚类化合物具有多维结构，能与前驱体扣互作用并保留在分子筛孔道结构内，通过焙烧后处理可得到多级孔道结构。相分离法较多采用两亲性聚合物，通过两亲性聚合物的亲疏水性来调控孔径结构，模板法采用双模板或多模板，通过模板剂来调变孔结构。
3 聚醚类化合物在多孔催化材料合成中的应用
聚醚类化合物的用量、结构、聚合物分子量等因素对分子筛、介孔材料及多级孔道大孔复合材料的制备有显著影响，利用聚醚类化合物可成功调控分子筛生长、调变孔道结构、改变多孔材料形貌等。
3.1 聚醚类化合物作用机理
自从有序介孔材料成功合成以来，这种分子水平上的无机/有机离子自组装结合方式一直吸引着材料科学家的浓厚兴趣，并对其合成机理进行了不同探索。各类有序介孔材料虽然骨架结构彼此不同，合成条件各异，但其结构的形成都经历了模板剂胶束作用下的超分子组装过程。提出的合成机理主要有液晶模板机理、广义液晶模板机理、棒状自组装模型、电荷匹配机理、层状折皱模型等。目前合成介孔分子筛主要采用水热合成法、室温合成法、微波合成法、湿胶焙烧法、相转变法及在非水体系中合成也有少量报道。但不管采用何种方法，其目的都是利用有机分子，即表面活性剂作为模板剂，与无机源（无机单体或齐聚物）相互作用发生反应，通过某种协同作用或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取的方式除去有机导向剂，保留无机骨架以获得规则有序的介孔结构。其合成过程可以分为以下两个阶段：
1）先驱物有机/无机液晶相的生成，利用具有双亲性质（两端分别含有亲水和疏水基团）的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物（无机源）在一定环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，并且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数；
2）介孔的生成，利用高温热处理或化学方法除去有机表面活性剂，所留下的空间即构成介孔孔道。
微米级大孔整体材料常见的合成方法有两种：软硬模板结合法和伴随有相分离的溶胶-凝胶法。软硬模板结合法中常使用大孔硬模板与介孔软模板相结合形成具有微米级大孔的整体材料，产物中的孔道结构常需要通过热处理烧除模板剂而获得。
3.2聚醚类化合物在介孔材料中的应用
采用模板剂法制备的催化剂载体具有较高的比表面积和孔容，孔径更大，有利于实现孔道内的异质组装，从而在催化吸附方面显示出较好的效应。聚乙二醇对晶体形貌有显著影响，晶粒的每个晶面有不同的表面能，表面能决定了晶面的生长速率，各晶面不同的生长速率决定晶体形貌，聚合物可以改变不同晶面的相对表面能进而改变晶体形貌。利用水溶性聚乙二醇与硅物种在聚合过程中的相对亲水-疏水性差异控制合成中的相分离，可以成功合成具有XRD小角衍射峰的无序介孔材料。以无机含钠的硅源及无机钛源为原料，以较低成本合成了高活性的TS-1分子筛，并利用聚乙二醇与Na+发生络合作用，促进分子筛的晶化。
3.3 聚醚类化合物在介孔/大孔多孔材料中的应用
多重的孔道结构可避免单一孔结构的缺陷，同时提供不同尺寸的孔道，各孔道结构协同作用可获得单一孔道结构材料所不具备的优越性能，从而成为一种新型的高性能材料，在大分子催化、重油裂解、催化剂载体、过滤及分离、电池、热阻材料等方面有广泛的应用前景。
4 结语
自20世纪90年代发展至今，利用聚醚类化合物制备多级孔道催化复合材料，得到了催化工业界的广泛关注，已经成为研究热点之一。通过改变聚醚的分子量、聚醚中的EO/PO比例以及聚醚链长和聚醚封端官能团的种类，可赋予各种独特性能，随着新型功能性聚醚化合物的不断开发和生产工艺日益成熟，其在催化领域应用范围将发挥越来越大的作用并将具有更为广阔的应用前景。
参考文献：
[1] 刘志成， 王仰动东， 谢在库. 分子筛催化材料的多级孔构建研究进展[J]. 化学反应工程与工艺， 2014， 29（5）： 385-390.
[2]刘婵娟. MFI结构分子筛和无序介孔材料合成中聚醚化合物的影响[D]. 上海： 华东师范大学， 2012.
[3]刘超， 成国祥. 模板法制备介孔材料的研究进展[J]. 离子交换与吸附， 2013， 19（4）： 374.