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摘 要：本文以食用油作为基质，采用极性溶剂乙腈提取，非极性溶剂正己烷萃取，得到16种邻苯二甲酸酯类化合物及其内标的回收率，确定16种邻苯二甲酸酯在不同极性溶剂中的提取率与辛醇水分配系数的关系：在极性溶剂中，对于低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其对应的内标），由于其脂溶性较小，不易被非极性溶剂萃取，而对于高lg Kow（lg Kow>5）的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其内标）由于其脂溶性较大，更易被非极性溶剂萃取。
关键词：邻苯二甲酸酯;极性;辛醇水分配系数
邻苯二甲酸酯（Phthalate Esters，PAEs），又称酞酸酯，是邻苯二甲酸衍生物，化学结构系由一个刚性平面芳烃与两个可塑的非线性脂肪侧链组成，一般为无色油状粘稠液体。PAEs主要用作塑料增塑剂和软化剂，以提高制品的可塑性和强度[1]。PAEs为弱极性至中等极性的一类化合物，水溶性低，易溶于乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮等大部分有机溶剂[2]。
辛醇水分配系数（Octanol-Water Partition Coefficient，Kow）
为某一化合物在正辛醇与水相中浓度之比，即化合物在辛醇相中的平衡浓度与水相中该化合物非离解形式的平衡浓度的比值。正辛醇是一种长链烷烃醇，在结构上与生物体内的碳水化合物和脂肪类似，因此，可用辛醇水分配体系来模拟研究生物-水体系。有机物的辛醇水分配系数是衡量其脂溶性大小的重要理化性质。
目前文献报道的PAEs的检测方法有气相色谱法[3]、高效液相色谱法[4]、气相色谱-质谱法[5]、液相色谱-质谱法[6]等。其中，质谱法因灵敏度高、抗干扰能力强等优势，在PAEs的检测中应用广泛。结合GC-MS在易挥发化合物定性定量方面的优良性能，采用GC-MS进行检测。
1 材料与方法
1.1 材料、仪器与试剂
食用油（市售）;Agilent 7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司，配EI离子源）;SIGMA 3K15台式高速冷冻离心机（德国SIGMA公司）;IKA MS3 basic涡旋混合器（德国IKA公司）;ME204E万分之一天平（广州市东南科技创科技有限公司）;乙腈（色谱纯）、正己烷（色谱纯）均购于美国Honeywell公司;16种邻苯二甲酸酯混标（纯度均高于95%）：北京曼哈格生物科技有限公司;16种邻苯二甲酸酯氘代同位素混标（纯度均高于95%）：北京曼哈格生物科技有限公司。
1.2 测定方法
1.2.1 色谱条件
色谱柱，DB-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;
进样口温度：260 ℃;传输线温度：290 ℃;进样方式：不分流进样，进样量：1 μL;载气：氦气（纯度≥99.999%），流速：1 mL/min;升温程序：60 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至260 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至290 ℃，保持8 min。
1.2.2 质谱条件
电子轰击离子源（EI）：电离能量70 eV，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，溶剂延迟时间：5 min，质谱监测方式：选择离子扫描模式（SIM），16种邻苯二甲酸酯类化合物及其内标的特征离子见表1。
1.2.3 样品前处理方法
称取0.5 g（精确至0.000 1 g）食用油于玻璃离心管中，加5 mL正己烷饱和的乙腈，涡旋1 min，加2 mL乙腈饱和的正己烷，涡旋30 s，4 000 r/min离心5 min，取乙腈层于另一玻璃离心管，加2 mL乙腈饱和的正己烷，涡旋30 s，4 000 r/min离心5 min，弃去正己烷层，再加2 mL乙腈饱和的正己烷，涡旋30 s，4 000 r/min离心5 min，乙腈层供GC-MS分析。
1.2.4 混合标准溶液配制
分别称取PAEs及其内标标准品10 mg（精确至0.1 mg），用正己烷定容至10 mL容量瓶，配制成1 000 μg/mL的標准储备液，于-18 ℃避光保存。使用前稀释得到0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL和0.20 μg/mL且内标浓度为0.1 μg/mL混合标准工作溶液。
2 结果与分析
2.1 提取剂与萃取剂的选择
由于邻苯二甲酸酯能溶于乙腈和正己烷，两者极性相反且不互溶，而油脂不溶于乙腈但能很好地溶解于正己烷中，故食用油作为样品时，选择乙腈作为提取剂，正己烷作为萃取剂。
2.2 16种邻苯二甲酸酯及其内标的平均回收率
选取阴性样品按1.2.3的步骤进行加标回收实验，16种邻苯二甲酸酯及其内标经不同次数正己烷萃取
后的平均回收率（n=6）见表2。DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其对应的内标随着正己烷萃取次数的增加，其回收率没有太大的区别，而BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其内标，随着正己烷萃取次数的增加，其回收率逐渐减少。
2.3 16种邻苯二甲酸酯在不同极性溶剂中的回收率与辛醇水分配系数的关系
由表2、表3知，PAEs水溶性低而易溶于有机试剂。对于低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其对应的内标），由于其脂溶性较小，不易被非极性溶剂萃取，故在极性溶剂中，随着非极性溶剂萃取次数的增加，其回收率并未有太大的区别，稳定在80%～120%，而对于高lg Kow（lg Kow>5） 的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其对应的内标），由于其脂溶性较大，更易被非极性溶剂萃取，在极性溶剂中，随着非極性溶剂萃取次数的增加，其回收率逐渐减少[7]。
3 结论
在极性溶剂中，低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其对应的内标）由于其脂溶性较小，不易被非极性溶剂萃取，而高lg Kow（lg Kow>5）的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其内标）由于其脂溶性较大，更易被非极性溶剂萃取。
参考文献
[1]陈晓鹏，王力清，陈洪涛，等.《GB/T 21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》探讨[J].粮食与油脂，2012，25（4）：31-33.
[2]KHOSRAVI K，PRICE G W.Determination of phthalates in soils and biosolids using accelerated solvent extraction coupled with SPE cleanup and GC-MS quantification[J].Microchemical Journal，2015，121：205-212.
[3]张前龙，王宇，曹云，等.食品塑料包装中酞酸酯类环境污染物气相色谱测定方法的研究[J].中国卫生检验杂志，2009，19（12）：2833-2834.
[4]黄丽雪，刘丽霞，董同力嘎，等.高效液相色谱法测定3种邻苯类增塑剂检测条件的研究[J].包装工程，2012，33（17）：39-43.
[5]邵栋梁.GC-MS法测定白酒中邻苯二甲酸酯残留量[J].化学分析计量，2010，19（6）：33-35.
[6]刘杰，郁宏燕，鲍立杰，等.液相色谱-串联质谱法测定饮料中16种邻苯二甲酸酯[J].食品科学，2012，33（18）：211-215.
[7]许兵兵，李晓敏，张庆合，等.气相色谱-串联质谱法测定婴儿奶粉中16种邻苯二甲酸酯类化合物[J].色谱，2018，36（8）：786-794.
关键词：邻苯二甲酸酯;极性;辛醇水分配系数
邻苯二甲酸酯（Phthalate Esters，PAEs），又称酞酸酯，是邻苯二甲酸衍生物，化学结构系由一个刚性平面芳烃与两个可塑的非线性脂肪侧链组成，一般为无色油状粘稠液体。PAEs主要用作塑料增塑剂和软化剂，以提高制品的可塑性和强度[1]。PAEs为弱极性至中等极性的一类化合物，水溶性低，易溶于乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮等大部分有机溶剂[2]。
辛醇水分配系数（Octanol-Water Partition Coefficient，Kow）
为某一化合物在正辛醇与水相中浓度之比，即化合物在辛醇相中的平衡浓度与水相中该化合物非离解形式的平衡浓度的比值。正辛醇是一种长链烷烃醇，在结构上与生物体内的碳水化合物和脂肪类似，因此，可用辛醇水分配体系来模拟研究生物-水体系。有机物的辛醇水分配系数是衡量其脂溶性大小的重要理化性质。
目前文献报道的PAEs的检测方法有气相色谱法[3]、高效液相色谱法[4]、气相色谱-质谱法[5]、液相色谱-质谱法[6]等。其中，质谱法因灵敏度高、抗干扰能力强等优势，在PAEs的检测中应用广泛。结合GC-MS在易挥发化合物定性定量方面的优良性能，采用GC-MS进行检测。
1 材料与方法
1.1 材料、仪器与试剂
食用油（市售）;Agilent 7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司，配EI离子源）;SIGMA 3K15台式高速冷冻离心机（德国SIGMA公司）;IKA MS3 basic涡旋混合器（德国IKA公司）;ME204E万分之一天平（广州市东南科技创科技有限公司）;乙腈（色谱纯）、正己烷（色谱纯）均购于美国Honeywell公司;16种邻苯二甲酸酯混标（纯度均高于95%）：北京曼哈格生物科技有限公司;16种邻苯二甲酸酯氘代同位素混标（纯度均高于95%）：北京曼哈格生物科技有限公司。
1.2 测定方法
1.2.1 色谱条件
色谱柱，DB-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;
进样口温度：260 ℃;传输线温度：290 ℃;进样方式：不分流进样，进样量：1 μL;载气：氦气（纯度≥99.999%），流速：1 mL/min;升温程序：60 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至260 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至290 ℃，保持8 min。
1.2.2 质谱条件
电子轰击离子源（EI）：电离能量70 eV，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，溶剂延迟时间：5 min，质谱监测方式：选择离子扫描模式（SIM），16种邻苯二甲酸酯类化合物及其内标的特征离子见表1。
1.2.3 样品前处理方法
称取0.5 g（精确至0.000 1 g）食用油于玻璃离心管中，加5 mL正己烷饱和的乙腈，涡旋1 min，加2 mL乙腈饱和的正己烷，涡旋30 s，4 000 r/min离心5 min，取乙腈层于另一玻璃离心管，加2 mL乙腈饱和的正己烷，涡旋30 s，4 000 r/min离心5 min，弃去正己烷层，再加2 mL乙腈饱和的正己烷，涡旋30 s，4 000 r/min离心5 min，乙腈层供GC-MS分析。
1.2.4 混合标准溶液配制
分别称取PAEs及其内标标准品10 mg（精确至0.1 mg），用正己烷定容至10 mL容量瓶，配制成1 000 μg/mL的標准储备液，于-18 ℃避光保存。使用前稀释得到0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL和0.20 μg/mL且内标浓度为0.1 μg/mL混合标准工作溶液。
2 结果与分析
2.1 提取剂与萃取剂的选择
由于邻苯二甲酸酯能溶于乙腈和正己烷，两者极性相反且不互溶，而油脂不溶于乙腈但能很好地溶解于正己烷中，故食用油作为样品时，选择乙腈作为提取剂，正己烷作为萃取剂。
2.2 16种邻苯二甲酸酯及其内标的平均回收率
选取阴性样品按1.2.3的步骤进行加标回收实验，16种邻苯二甲酸酯及其内标经不同次数正己烷萃取
后的平均回收率（n=6）见表2。DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其对应的内标随着正己烷萃取次数的增加，其回收率没有太大的区别，而BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其内标，随着正己烷萃取次数的增加，其回收率逐渐减少。
2.3 16种邻苯二甲酸酯在不同极性溶剂中的回收率与辛醇水分配系数的关系
由表2、表3知，PAEs水溶性低而易溶于有机试剂。对于低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其对应的内标），由于其脂溶性较小，不易被非极性溶剂萃取，故在极性溶剂中，随着非极性溶剂萃取次数的增加，其回收率并未有太大的区别，稳定在80%～120%，而对于高lg Kow（lg Kow>5） 的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其对应的内标），由于其脂溶性较大，更易被非极性溶剂萃取，在极性溶剂中，随着非極性溶剂萃取次数的增加，其回收率逐渐减少[7]。
3 结论
在极性溶剂中，低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其对应的内标）由于其脂溶性较小，不易被非极性溶剂萃取，而高lg Kow（lg Kow>5）的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其内标）由于其脂溶性较大，更易被非极性溶剂萃取。
参考文献
[1]陈晓鹏，王力清，陈洪涛，等.《GB/T 21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》探讨[J].粮食与油脂，2012，25（4）：31-33.
[2]KHOSRAVI K，PRICE G W.Determination of phthalates in soils and biosolids using accelerated solvent extraction coupled with SPE cleanup and GC-MS quantification[J].Microchemical Journal，2015，121：205-212.
[3]张前龙，王宇，曹云，等.食品塑料包装中酞酸酯类环境污染物气相色谱测定方法的研究[J].中国卫生检验杂志，2009，19（12）：2833-2834.
[4]黄丽雪，刘丽霞，董同力嘎，等.高效液相色谱法测定3种邻苯类增塑剂检测条件的研究[J].包装工程，2012，33（17）：39-43.
[5]邵栋梁.GC-MS法测定白酒中邻苯二甲酸酯残留量[J].化学分析计量，2010，19（6）：33-35.
[6]刘杰，郁宏燕，鲍立杰，等.液相色谱-串联质谱法测定饮料中16种邻苯二甲酸酯[J].食品科学，2012，33（18）：211-215.
[7]许兵兵，李晓敏，张庆合，等.气相色谱-串联质谱法测定婴儿奶粉中16种邻苯二甲酸酯类化合物[J].色谱，2018，36（8）：786-794.