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摘要：采用粉煤灰漂珠填充聚氯乙烯（PVC），研究了粉煤灰表面处理、用量及粒径对复合材料性能的影响。发现对粉煤灰漂珠进行了偶联剂处理可提高复合材料的拉伸强度和冲击强度；粉煤灰漂珠用量的增加、粒径增大会使复合材料拉伸强度和冲击强度下降。
关键词：粉煤灰漂珠；聚氯乙烯；复合材料
中图分类号：TQ325.3 文献标识码：A
前言：
粉煤灰是煤粉经过燃烧后，从锅炉烟气中排放出的细灰状残留物，其成分中80%左右为飞灰，20%左右为底灰，是一种人土火山灰质物质[1]。粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，我国每年粉煤灰的排放总量约为1.8亿t，但其利用率仅为30 %左右。
PVC具有良好的力学性能、耐腐蚀性和阻燃性等特点，而目价格低廉、原料丰富，因此被广泛应用于各个领域，其产量仅次于PE而居塑料产量的第一位。为使PVC获得更好的应用，以PVC为基体的改性研究在不断的探索和完善之中[2-3]。
本研究选用陕西大唐略阳发电有限责任公司排放的飞灰作为填充材料。通过对粉煤灰漂珠进行界面改性；研究漂珠硅烷偶联剂处理、粒径及用量等对复合材料性能的影响。
1实验部分
1. 1主要原辅材料
PVC：粉料，S-700，天津聚合物材料有限公司；粉煤灰漂珠（陕西汉中）：大唐略阳发电有限责任公司，过筛得74μm、150μm、 245μm、350μm等漂珠，自制；邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：西安化学药品有限公司；无水乙醇：西安三浦精细化工厂；硅烷偶联剂：KH560，上海耀华化工厂；其他助剂： 硬脂酸、ACR401，，二盐基业磷酸铅、三盐基硫酸铅、硬脂酸钙等均为市售工业级产品。
1.2仪器与设备
高速混合机，SHR-50A，张家港三星机械厂；双辊混炼机，SK-160B，上海轻工机械厂； 平板硫化机，YX-45，长沙橡胶机械厂；电热干燥箱；计算机控制拉力试验机，LDS-20 KN，长春市智能仪器设备有限公司；机械式冲击试验机，JJ-22，长春市智能仪器设备有限公司；
1.3粉煤灰漂珠的预处理
采用以下工艺对漂珠进行表面处理：漂珠和偶联剂的质量比为100：2，乙醇和偶联剂的质量比为1：1，配好后倒入高速搅拌机，先低速搅拌2min，然后高速搅拌7min。
处理完这些漂珠后，为了防止漂珠的表面在制备的过程中受到污染，而影响漂珠表面的OH与偶联剂的乙氧基的反应活性，需要对漂珠进行清洗。首先用质量浓度1%的NaOH清洗两次，然后用去离子水清洗四次。采用高速离心机进行分离，每次在4000r/min的速度下离心5min使溶液与漂珠的良好分离，干燥备用。
1.4试样的制备
按照表1称一定质量的PVC及助剂和经改性处理的漂珠，混合均匀。在双辊开炼机上混炼，经混炼辊压后制成片材。然后，通过制样机制得需要试样。
表1粉煤灰漂珠/聚氯乙烯复合板实验配方
药品 份数
PVC 100
二盐基业磷酸铅 2
三盐基硫酸铅 3
硬脂酸钙 0.5
硬脂酸 1
ACR401 1
DBP 20
氧化镁与氧化锌 5
粉煤灰漂珠 10/30/50
1.5性能测试
拉伸性能：按GB/T1049-92进行测定，试样为哑铃形，拉伸速度25mm/min；冲击强度：按GB/T 1843-1993进行测试，试样尺寸为10 mm×15mm×120 mm，样条无缺口。
2结果与讨论
2.1偶联剂处理对粉煤灰漂珠/聚氯乙烯材料的影响
为了提高PVC基体与漂珠间的界面相容性，采取碱处理后偶联剂处理法对漂珠进行表面处理。实验中，取粒径为245μm的漂珠作为填料，对其分别经乙醇清洗处理，清洗后偶联剂处理，添加不同的份数，考察不同处理方法对复合材料拉伸性能的影响，结果如表2所示。
表2 偶联剂处理对粉煤灰漂珠/PVC复合材料性能的影响
用量/份 拉伸强度/MPa 冲击强度/（KJ/m2）
未偶联剂处理 偶联剂处理 未偶联剂处理 偶联剂处理
0 - 50.3 - 32.7
10 43.9 53.5 20.1 25.3
30 31.3 35.1 10.6 9.5
50 25.6 30.5 5.5 6.5
由表2可见，随着填充份数的提高，未经处理的漂珠，和处理过的漂珠，都使复合材料拉伸强度呈先上升后下降的趋势。当加入份数相同时，偶联剂处理的漂珠填充复合材料拉伸强度较高。当填充量较低时，未处理的漂珠、处理过的漂珠都会对PVC起到增强作用，表现为拉伸强度提高；填充质量份数大于10%时，都随着填充量的提高，使复合材料拉伸强度下降。
若使用偶联剂，提高了基质与漂珠的结合能力，有利于在界面处形成较深的界面扩散层和较强的机械锚合作用，填充份数小于10%时，漂珠在基质中能够很好地分散，相容性较好，表现为拉拉伸强度较高；当填充质量分数大于10%时，因团聚作用明显，使复合材料拉伸强度下降。
由表2可见，随着漂珠填充量的提高，复合材料冲击性能下降；当填充量相同时，漂珠的表面处理对复合材料冲击性能影响较小。经碱化偶联处理后，复合材料冲击强度较高些；单纯碱化处理的漂珠填充的复合材料冲击强度相对低些。当填充质量分数小于30%时，随着漂珠填充量的提高，复合材料冲击性能下降较明显；当填充质量分数大于30%时，随着漂珠填充量的提高，复合材料冲击性能变化较小。因漂珠仍然是刚性粒子，受力时不易变形，漂珠量增加，自然冲击性能下降。
2.2漂珠粒径对复合材料性能的影响
填料在它能分散均匀前提下，其颗粒粒径越小，则填充塑料的力学性能越好；但同时颗粒的粒径越小，要实现其均匀分布的难度就越难，需要更多的助剂和更高的加工设备。而颗粒越细，所需要的加工费用也越高，因此要根据需要选择适当粒径的填料。对于漂珠填料，筛选较细的颗粒很少。本研究采取了74μm、150μm、 245μm、350μm的漂珠，在填充量为30Phr时进行研究。结果表明，漂珠粒径越小，改性聚氯乙烯塑料材料的拉伸强度、冲击强度均越大，如表4所示。
表3 漂珠粒径对复合材料性能的影响
粒径/μm 拉伸强度/MPa 冲击强度/（KJ/m2）
74 50.1 16.7
150 48.8 14.7
245 45.1 14.5
350 37.6 9.9
漂珠粒径越小，改性聚氯乙烯塑料材料的拉伸强度及冲击强度越高，原因是颗粒越小，填料与PVC的接触面积也越大，特别是通过偶联处理漂珠后，漂珠与树脂有较好的相容性，所以填料粒径小时复合材料的拉伸强度与冲击强度较高。
3结论
1）漂珠的粒径越大，粉煤灰漂珠/聚氯乙烯复合材料的拉伸强度及冲击强度也越小。
2）漂珠预处理方法对复合材料拉伸性能影响较大，清洗偶联处理的漂珠使复合材料拉伸性能明显提高；随着漂珠填充量的提高，复合材料冲击性能下降，当填充量相同时，漂珠的不同处理方法对复合材料冲击性能影响较小。粉煤灰漂珠作为一种增强材料大大降低塑料材料的成本，提高电厂废弃物的使用率，在对力学性能要求不高领域的应用前景非常广阔。
参考文献：
[1] 潘钟，罗津解，薛姗姗.粉煤灰利用的回顾与展望[J]环境卫生工程，2008，16（1）：19-22.
[2]张克惠.塑料材料学[M].西安：西北工业大学出版社，2000，27-35。
[3]高光涛，张勇.改性纳米碳酸钙增韧PVC研究[J].塑料工业.2008，36（1）：49-52.
基金项目：陕西汉中市资助课题，课题编号2011KJ（一）-15-03
关键词：粉煤灰漂珠；聚氯乙烯；复合材料
中图分类号：TQ325.3 文献标识码：A
前言：
粉煤灰是煤粉经过燃烧后，从锅炉烟气中排放出的细灰状残留物，其成分中80%左右为飞灰，20%左右为底灰，是一种人土火山灰质物质[1]。粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，我国每年粉煤灰的排放总量约为1.8亿t，但其利用率仅为30 %左右。
PVC具有良好的力学性能、耐腐蚀性和阻燃性等特点，而目价格低廉、原料丰富，因此被广泛应用于各个领域，其产量仅次于PE而居塑料产量的第一位。为使PVC获得更好的应用，以PVC为基体的改性研究在不断的探索和完善之中[2-3]。
本研究选用陕西大唐略阳发电有限责任公司排放的飞灰作为填充材料。通过对粉煤灰漂珠进行界面改性；研究漂珠硅烷偶联剂处理、粒径及用量等对复合材料性能的影响。
1实验部分
1. 1主要原辅材料
PVC：粉料，S-700，天津聚合物材料有限公司；粉煤灰漂珠（陕西汉中）：大唐略阳发电有限责任公司，过筛得74μm、150μm、 245μm、350μm等漂珠，自制；邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：西安化学药品有限公司；无水乙醇：西安三浦精细化工厂；硅烷偶联剂：KH560，上海耀华化工厂；其他助剂： 硬脂酸、ACR401，，二盐基业磷酸铅、三盐基硫酸铅、硬脂酸钙等均为市售工业级产品。
1.2仪器与设备
高速混合机，SHR-50A，张家港三星机械厂；双辊混炼机，SK-160B，上海轻工机械厂； 平板硫化机，YX-45，长沙橡胶机械厂；电热干燥箱；计算机控制拉力试验机，LDS-20 KN，长春市智能仪器设备有限公司；机械式冲击试验机，JJ-22，长春市智能仪器设备有限公司；
1.3粉煤灰漂珠的预处理
采用以下工艺对漂珠进行表面处理：漂珠和偶联剂的质量比为100：2，乙醇和偶联剂的质量比为1：1，配好后倒入高速搅拌机，先低速搅拌2min，然后高速搅拌7min。
处理完这些漂珠后，为了防止漂珠的表面在制备的过程中受到污染，而影响漂珠表面的OH与偶联剂的乙氧基的反应活性，需要对漂珠进行清洗。首先用质量浓度1%的NaOH清洗两次，然后用去离子水清洗四次。采用高速离心机进行分离，每次在4000r/min的速度下离心5min使溶液与漂珠的良好分离，干燥备用。
1.4试样的制备
按照表1称一定质量的PVC及助剂和经改性处理的漂珠，混合均匀。在双辊开炼机上混炼，经混炼辊压后制成片材。然后，通过制样机制得需要试样。
表1粉煤灰漂珠/聚氯乙烯复合板实验配方
药品 份数
PVC 100
二盐基业磷酸铅 2
三盐基硫酸铅 3
硬脂酸钙 0.5
硬脂酸 1
ACR401 1
DBP 20
氧化镁与氧化锌 5
粉煤灰漂珠 10/30/50
1.5性能测试
拉伸性能：按GB/T1049-92进行测定，试样为哑铃形，拉伸速度25mm/min；冲击强度：按GB/T 1843-1993进行测试，试样尺寸为10 mm×15mm×120 mm，样条无缺口。
2结果与讨论
2.1偶联剂处理对粉煤灰漂珠/聚氯乙烯材料的影响
为了提高PVC基体与漂珠间的界面相容性，采取碱处理后偶联剂处理法对漂珠进行表面处理。实验中，取粒径为245μm的漂珠作为填料，对其分别经乙醇清洗处理，清洗后偶联剂处理，添加不同的份数，考察不同处理方法对复合材料拉伸性能的影响，结果如表2所示。
表2 偶联剂处理对粉煤灰漂珠/PVC复合材料性能的影响
用量/份 拉伸强度/MPa 冲击强度/（KJ/m2）
未偶联剂处理 偶联剂处理 未偶联剂处理 偶联剂处理
0 - 50.3 - 32.7
10 43.9 53.5 20.1 25.3
30 31.3 35.1 10.6 9.5
50 25.6 30.5 5.5 6.5
由表2可见，随着填充份数的提高，未经处理的漂珠，和处理过的漂珠，都使复合材料拉伸强度呈先上升后下降的趋势。当加入份数相同时，偶联剂处理的漂珠填充复合材料拉伸强度较高。当填充量较低时，未处理的漂珠、处理过的漂珠都会对PVC起到增强作用，表现为拉伸强度提高；填充质量份数大于10%时，都随着填充量的提高，使复合材料拉伸强度下降。
若使用偶联剂，提高了基质与漂珠的结合能力，有利于在界面处形成较深的界面扩散层和较强的机械锚合作用，填充份数小于10%时，漂珠在基质中能够很好地分散，相容性较好，表现为拉拉伸强度较高；当填充质量分数大于10%时，因团聚作用明显，使复合材料拉伸强度下降。
由表2可见，随着漂珠填充量的提高，复合材料冲击性能下降；当填充量相同时，漂珠的表面处理对复合材料冲击性能影响较小。经碱化偶联处理后，复合材料冲击强度较高些；单纯碱化处理的漂珠填充的复合材料冲击强度相对低些。当填充质量分数小于30%时，随着漂珠填充量的提高，复合材料冲击性能下降较明显；当填充质量分数大于30%时，随着漂珠填充量的提高，复合材料冲击性能变化较小。因漂珠仍然是刚性粒子，受力时不易变形，漂珠量增加，自然冲击性能下降。
2.2漂珠粒径对复合材料性能的影响
填料在它能分散均匀前提下，其颗粒粒径越小，则填充塑料的力学性能越好；但同时颗粒的粒径越小，要实现其均匀分布的难度就越难，需要更多的助剂和更高的加工设备。而颗粒越细，所需要的加工费用也越高，因此要根据需要选择适当粒径的填料。对于漂珠填料，筛选较细的颗粒很少。本研究采取了74μm、150μm、 245μm、350μm的漂珠，在填充量为30Phr时进行研究。结果表明，漂珠粒径越小，改性聚氯乙烯塑料材料的拉伸强度、冲击强度均越大，如表4所示。
表3 漂珠粒径对复合材料性能的影响
粒径/μm 拉伸强度/MPa 冲击强度/（KJ/m2）
74 50.1 16.7
150 48.8 14.7
245 45.1 14.5
350 37.6 9.9
漂珠粒径越小，改性聚氯乙烯塑料材料的拉伸强度及冲击强度越高，原因是颗粒越小，填料与PVC的接触面积也越大，特别是通过偶联处理漂珠后，漂珠与树脂有较好的相容性，所以填料粒径小时复合材料的拉伸强度与冲击强度较高。
3结论
1）漂珠的粒径越大，粉煤灰漂珠/聚氯乙烯复合材料的拉伸强度及冲击强度也越小。
2）漂珠预处理方法对复合材料拉伸性能影响较大，清洗偶联处理的漂珠使复合材料拉伸性能明显提高；随着漂珠填充量的提高，复合材料冲击性能下降，当填充量相同时，漂珠的不同处理方法对复合材料冲击性能影响较小。粉煤灰漂珠作为一种增强材料大大降低塑料材料的成本，提高电厂废弃物的使用率，在对力学性能要求不高领域的应用前景非常广阔。
参考文献：
[1] 潘钟，罗津解，薛姗姗.粉煤灰利用的回顾与展望[J]环境卫生工程，2008，16（1）：19-22.
[2]张克惠.塑料材料学[M].西安：西北工业大学出版社，2000，27-35。
[3]高光涛，张勇.改性纳米碳酸钙增韧PVC研究[J].塑料工业.2008，36（1）：49-52.
基金项目：陕西汉中市资助课题，课题编号2011KJ（一）-15-03