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[摘 要]近代加氢裂化技术经过40年的发展,以其提高原油加工深度、改善产品质量、提高液体油收率、合理利用石油资源以及减少大气污染等优点,成为重质馏分油深度加工的主要工艺之一。本文讲述了加氢裂化工艺的原理及特点,加氢精致和裂化催化剂的选择和使用,在实际应用中展现了加氢裂化技术的实用性、优越性。
[关键词]加氢裂化;工艺;催化剂
中图分类号:TE624.432 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2018)19-0008-01
1 加氢裂化工艺的发展
随着化工工艺、催化剂和设备等方面不断取得新进展,加氢裂化工艺已不仅是炼油工业生产轻质油品的重要手段,还成为石油化工的龙头工艺,具有其它炼油装置不可替代的作用。再加上加氢裂化工艺的原料范围宽、操作方案多,炼油厂可以应用加氢技术组成不同的流程,根据市场需要生产不同产品,提高全厂的灵活性和经济效益。因此,加氢裂化工艺在炼油工业中的重要性和作用越来越大。近20年来炼油大国加氢装置能力的增长率都远高于催化裂化、热裂化和催化重整第二次加工装置的增长率,加氢裂化工艺将逐渐成为炼油工业的核心工艺。
2 加氢裂化工艺技术及流程
2.1 加氢裂化的反应原理
加氢裂化过程是在较高压力下,烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程,同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。其化学反应包括饱和、还原、裂化和异构化。
以馏分油为主要原料的加氢裂化技术,至今仍以固定床工艺过程为主,固定床加氢裂化已开发出多种工艺过程,这些工艺过程的差异主要是由催化剂的反应性能、所使用的原料及目的产品等因素所决定。
2.2 加氢裂化的分类
按压力等级分类:中、高压加氢裂化,以加工VGO为主,产品为石脑油、喷气燃料、柴油、加氢裂化尾油,转化率>40%。高压加氢裂化:反应压力≥10.0MPa,中压加氢裂化:反应压力≤10.0MPa。高、中压加氢裂化可采用相同操作流程、使用同一种加氢裂化催化剂。
2.3 根据原料质量、产品要求选择合适的反应压力
高压加氢裂化可加工馏分更重、质量更差(氮含量、芳烃含量、密度、残炭等)原料,产品质量更优,催化剂使用周期更长或反应空速更高。
中压加氢裂化,加工馏分较轻、质量较好原料,产品质量较差,催化剂使用周期较短或反应空速较低。
2.4 典型加氢裂化工艺流程
主要以装置的核心区域-反应部分的区别来定义,可分为单段加氢裂化工艺,单段串联加氢裂化工艺。
单段串联加氢裂化工艺,过程原理与主要特征:1)单段工艺过程最适合用于最大量的生产中间馏分油的产品目标,与单段工艺相匹配的催化剂则是加氢性能较强,而裂化性能较弱。2)流程简单而且很容易操作,与两段和串联相比投资相对要低。3)单段过程虽对氮的承受能力较强,但进料中氮含量的增加同样会抑制催化剂上的酸性中心,降低裂解活性因此需提温进行温度补偿,这样将导致它的起始温度比其他工艺过程要高,不利于芳烃的加氢反应。
单段串联工艺过程是在流程中至少使用两个反应器,过程原理:第一反应器使用加氢精制催化剂以脱除重质馏分油进料的硫、氮等杂质,同时使部分芳烃被加氢饱和,精制油不经任何冷却、分离直接进入二反,物流中含有的硫、氮化合物加氢后转化成的硫化氢和氨,以及少量的轻烃;第二反应器使用裂化催化剂,尾油可再循环也可以采用尾油不循环的一次通过方式操作,尾油可做优质的催化裂化或制取乙烯的原料,还可以制取润滑油的基础原料。
3 加氢裂化催化剂的种类与选择
3.1 加氢裂化催化剂分类
1)按载体(裂化组分):无定形载体和分子筛载体两大类
2)按生产目的产品:轻油型、灵活型、中油型和高中油型
3)按金属分:贵金属和非贵金属
3.2 加氢精制催化剂
加氢精制催化剂在加氢精制工艺过程中起着核心的作用,使不同性质的原料在其活性表面发生催化加氢反应,以达到加氢精制的目的。加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主要来源,又称主催化剂。为了改善加氢精制催化剂的某方面的性能,常常添加一些助催化剂。大多数助催化剂是金属化合物,也有非金属元素。助催化剂本身活性并不高,但是与主催化剂活性组分搭配却能发挥很好的作用。
加氢精制催化剂的载体有两大类:一类为中性载体,如活性氧化铝、活性炭、硅藻土等;另一类为酸性载体,如硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛等。一般来说,载体并没有活性,但载体有较大的比表面,能使活性组分很好的分散在其表面上,有效的发挥其作用,节省活性组分的用量。
3.3 加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的双功能催化剂,这种催化剂不但具有加氢活性,而且还具有裂化和异构化活性。它的加氢活性和裂化活性都决定于其组成及制备方法。
加氢金属组分是催化剂加氢活性的主要来源,其功能主要使不饱和烃加氢及非烃杂质(如氮、硫、氧化物)的还原脱除,同时还使生焦物质加氢而使弱酸中心保持清洁。这些活性组分主要是VIB族和Ⅷ族的几种金属元素Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W的氧化物或硫化物,此外还有贵金属Pt、Pd元素。对于加氢裂化催化剂,除了加氢活性外,尚需异构化和裂化活性,这些性能是通过加氢金属组分以及载体酸性来实现的。
为了改善加氢裂化催化剂的某些性能,如选择性、稳定性、活性等,制备催化剂时常采用各种添加物——助催化剂(助剂)。大多数助剂是金属元素或金属化合物,也有的是非金属化合物如:Cl、F、P、B等。
目前,加氢裂化催化剂大致分为两类:第一类是无定型催化剂,以无定型硅铝为催化剂的载体或载体组分,它是加氢裂化装置最早的催化剂,其特点是对中间馏分油选择性好,主要用于生产柴油,但灵活性较差,活性较低,要求较高的操作压力和反应温度。在一定压力范围内,中间馏分油的选择性(产率)随压力的提高而增加。第二类是结晶型沸石催化剂,以y型分子筛为催化剂的载体或载体组分,其特点是酸性中心比无定型催化剂多,因而显示出活性高、稳定性好、抗氮能力强、活性衰退慢、生产周期长,并能转化高沸点进料。
结束语
加氢裂化工艺对油品的适应能力强,产出的产品选择性大,产品质量高等特点,关键就是对催化剂的选择,通过调节反应温度調节产品质量,如果选择中油型催化剂,可产出以柴油为主的馏分组成;如果选择轻油型催化剂,可产出大量的石脑油。加氢裂化工艺既可以生产多种成品油,如柴油,航空煤油,也可以通过改质为其它装置提供原料如煤油,尾油和石脑油。加氢裂化技术在未来的炼油领域讲拥有举足轻重的地位!
参考文献
[1] 加氢裂化装置技术问答,中国石化出版社出版的图书,2006.
[2] 催化加氢技术,抚顺石油化工研究院,2007.
[关键词]加氢裂化;工艺;催化剂
中图分类号:TE624.432 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2018)19-0008-01
1 加氢裂化工艺的发展
随着化工工艺、催化剂和设备等方面不断取得新进展,加氢裂化工艺已不仅是炼油工业生产轻质油品的重要手段,还成为石油化工的龙头工艺,具有其它炼油装置不可替代的作用。再加上加氢裂化工艺的原料范围宽、操作方案多,炼油厂可以应用加氢技术组成不同的流程,根据市场需要生产不同产品,提高全厂的灵活性和经济效益。因此,加氢裂化工艺在炼油工业中的重要性和作用越来越大。近20年来炼油大国加氢装置能力的增长率都远高于催化裂化、热裂化和催化重整第二次加工装置的增长率,加氢裂化工艺将逐渐成为炼油工业的核心工艺。
2 加氢裂化工艺技术及流程
2.1 加氢裂化的反应原理
加氢裂化过程是在较高压力下,烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程,同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。其化学反应包括饱和、还原、裂化和异构化。
以馏分油为主要原料的加氢裂化技术,至今仍以固定床工艺过程为主,固定床加氢裂化已开发出多种工艺过程,这些工艺过程的差异主要是由催化剂的反应性能、所使用的原料及目的产品等因素所决定。
2.2 加氢裂化的分类
按压力等级分类:中、高压加氢裂化,以加工VGO为主,产品为石脑油、喷气燃料、柴油、加氢裂化尾油,转化率>40%。高压加氢裂化:反应压力≥10.0MPa,中压加氢裂化:反应压力≤10.0MPa。高、中压加氢裂化可采用相同操作流程、使用同一种加氢裂化催化剂。
2.3 根据原料质量、产品要求选择合适的反应压力
高压加氢裂化可加工馏分更重、质量更差(氮含量、芳烃含量、密度、残炭等)原料,产品质量更优,催化剂使用周期更长或反应空速更高。
中压加氢裂化,加工馏分较轻、质量较好原料,产品质量较差,催化剂使用周期较短或反应空速较低。
2.4 典型加氢裂化工艺流程
主要以装置的核心区域-反应部分的区别来定义,可分为单段加氢裂化工艺,单段串联加氢裂化工艺。
单段串联加氢裂化工艺,过程原理与主要特征:1)单段工艺过程最适合用于最大量的生产中间馏分油的产品目标,与单段工艺相匹配的催化剂则是加氢性能较强,而裂化性能较弱。2)流程简单而且很容易操作,与两段和串联相比投资相对要低。3)单段过程虽对氮的承受能力较强,但进料中氮含量的增加同样会抑制催化剂上的酸性中心,降低裂解活性因此需提温进行温度补偿,这样将导致它的起始温度比其他工艺过程要高,不利于芳烃的加氢反应。
单段串联工艺过程是在流程中至少使用两个反应器,过程原理:第一反应器使用加氢精制催化剂以脱除重质馏分油进料的硫、氮等杂质,同时使部分芳烃被加氢饱和,精制油不经任何冷却、分离直接进入二反,物流中含有的硫、氮化合物加氢后转化成的硫化氢和氨,以及少量的轻烃;第二反应器使用裂化催化剂,尾油可再循环也可以采用尾油不循环的一次通过方式操作,尾油可做优质的催化裂化或制取乙烯的原料,还可以制取润滑油的基础原料。
3 加氢裂化催化剂的种类与选择
3.1 加氢裂化催化剂分类
1)按载体(裂化组分):无定形载体和分子筛载体两大类
2)按生产目的产品:轻油型、灵活型、中油型和高中油型
3)按金属分:贵金属和非贵金属
3.2 加氢精制催化剂
加氢精制催化剂在加氢精制工艺过程中起着核心的作用,使不同性质的原料在其活性表面发生催化加氢反应,以达到加氢精制的目的。加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主要来源,又称主催化剂。为了改善加氢精制催化剂的某方面的性能,常常添加一些助催化剂。大多数助催化剂是金属化合物,也有非金属元素。助催化剂本身活性并不高,但是与主催化剂活性组分搭配却能发挥很好的作用。
加氢精制催化剂的载体有两大类:一类为中性载体,如活性氧化铝、活性炭、硅藻土等;另一类为酸性载体,如硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛等。一般来说,载体并没有活性,但载体有较大的比表面,能使活性组分很好的分散在其表面上,有效的发挥其作用,节省活性组分的用量。
3.3 加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的双功能催化剂,这种催化剂不但具有加氢活性,而且还具有裂化和异构化活性。它的加氢活性和裂化活性都决定于其组成及制备方法。
加氢金属组分是催化剂加氢活性的主要来源,其功能主要使不饱和烃加氢及非烃杂质(如氮、硫、氧化物)的还原脱除,同时还使生焦物质加氢而使弱酸中心保持清洁。这些活性组分主要是VIB族和Ⅷ族的几种金属元素Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W的氧化物或硫化物,此外还有贵金属Pt、Pd元素。对于加氢裂化催化剂,除了加氢活性外,尚需异构化和裂化活性,这些性能是通过加氢金属组分以及载体酸性来实现的。
为了改善加氢裂化催化剂的某些性能,如选择性、稳定性、活性等,制备催化剂时常采用各种添加物——助催化剂(助剂)。大多数助剂是金属元素或金属化合物,也有的是非金属化合物如:Cl、F、P、B等。
目前,加氢裂化催化剂大致分为两类:第一类是无定型催化剂,以无定型硅铝为催化剂的载体或载体组分,它是加氢裂化装置最早的催化剂,其特点是对中间馏分油选择性好,主要用于生产柴油,但灵活性较差,活性较低,要求较高的操作压力和反应温度。在一定压力范围内,中间馏分油的选择性(产率)随压力的提高而增加。第二类是结晶型沸石催化剂,以y型分子筛为催化剂的载体或载体组分,其特点是酸性中心比无定型催化剂多,因而显示出活性高、稳定性好、抗氮能力强、活性衰退慢、生产周期长,并能转化高沸点进料。
结束语
加氢裂化工艺对油品的适应能力强,产出的产品选择性大,产品质量高等特点,关键就是对催化剂的选择,通过调节反应温度調节产品质量,如果选择中油型催化剂,可产出以柴油为主的馏分组成;如果选择轻油型催化剂,可产出大量的石脑油。加氢裂化工艺既可以生产多种成品油,如柴油,航空煤油,也可以通过改质为其它装置提供原料如煤油,尾油和石脑油。加氢裂化技术在未来的炼油领域讲拥有举足轻重的地位!
参考文献
[1] 加氢裂化装置技术问答,中国石化出版社出版的图书,2006.
[2] 催化加氢技术,抚顺石油化工研究院,2007.