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摘 要：采用γ- FeOOH/粉煤灰复合材料催化降解2，4-二氯苯酚。研究不同体系对2，4-二氯苯酚降解的效果，考察γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量、过氧化氢浓度的影响。对降解2，4-二氯苯酚过程进行动力学比较和讨论。研究表明，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料/过氧化氢体系对2，4-DCP降解能力最高；γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量、过氧化氢浓度均产生了显著影响。
关键词 2，4-二氯苯酚；γ- FeOOH/粉煤灰；过氧化氢；动力学
2，4-二氯苯酚，英文名称为2，4-dichlorophenol（2，4-DCP），是石油成分中一种常见的氯酚类有机化合物，常出现石油污染超标问题。氯酚及其衍生类化合物的产生多在石油相关产业、造纸业的漂白过程、纺织工业以及氯气消毒杀菌饮用水等生产过程中。我国已经发现多个工业基地出现地下水氯酚含量过高的现象。因为氯酚在水环境中可以富集，难以生物降解，浓度逐渐升高，造成氯酚在生态环境中的长时间积累，对生物体、环境等产生巨大的威胁。所以，加强研究水体中氯酚的降解去除至关重要。高级氧化技术，比如，紫外光照、臭氧氧化、芬顿法、过硫酸盐活化法等，与传统生物降解氯酚相比，高级氧化法的去除效果更好，达到高效的处理效果所需时间也更短。但是，芬顿法对pH的适用体系条件要求较高，仅在pH在2-4范围内，降解效果较好，而实际水体环境并不能满足较酸的环境条件；过硫酸盐活化法对环境会造成二次污染，增大后续处理的困难。因此，发展出一种降解效率高、成本费用低、操作简单、适用性较强的去除氯酚的技术，迫在眉睫。
具有Fe（III）的矿物胶粒在涉及与电子供体类有机物的降解反应过程中，成为电子受体以后，进一步被还原为Fe（II）。向体系中加入过氧化氢，在反应过程中产生的·OH自由基氧化性极强，绝大多数的有机物都可以被氧化，进而降解。粉煤灰中含有未燃尽的炭，孔容和比表面积比较大，对污染物的吸附能力也就較强。而且，化学改性处理后的粉煤灰对重金属离子的吸附能力得到提高，对酚类有机物也表现出吸附能力。γ- FeOOH/粉煤灰复合材料，消除了羟基氧化铁的物理强度不够，易团聚等缺点。因此，二者的结合，可以使它们各自的优势性能得到最大的发挥。
目前，关于γ- FeOOH/粉煤灰复合材料催化降解2，4-二氯苯酚的研究还没有报导。所以，以2，4-二氯苯酚为目标污染物，采用γ- FeOOH/粉煤灰复合材料催化降解2，4-二氯苯酚。
1材料与方法
1.1不同体系对降解2，4-二氯苯酚的影响
稀释2，4-二氯苯酚储备液浓度为30 mg/L于40 mL血清瓶中，向溶液中分别加入过氧化氢、γ- FeOOH、γ- FeOOH/粉煤灰复合材料、γ- FeOOH/过氧化氢、γ- FeOOH/粉煤灰复合材料/过氧化氢，固体材料投加量为1 g/L，过氧化氢投加量为30 mg/L，室温条件下反应3小时，振荡速度为200 rpm。取样点分别设在10 min、20 min、30 min、60 min、120 min、180 min，确定达到平衡所用时间。经过0.45 ?m的滤膜过滤，取3 mL于TOC瓶中，每次加入1 mL正己烷萃取2，4-DCP，萃取3次，再加入无水硫酸钠，去除有机相中的水分，用0.45 μm微孔滤膜过滤，移入气相小瓶中，用气相色谱仪GC测滤液中氯酚的残余量。实验重复3次。
1.2γ- FeOOH/粉煤灰投加量对降解2，4-二氯苯酚的影响
稀释2，4-二氯苯酚储备液浓度为30 mg/L于40 mL血清瓶中，过氧化氢浓度为30 mg/L，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量分别为0.2，0.5，1.0，2.0 g/L，室温条件下反应3小时，振荡速度为200 rpm。其余实验步骤如1.1。
1.3过氧化氢浓度对降解2，4-二氯苯酚的影响
稀释2，4-二氯苯酚储备液浓度为30 mg/L于40 mL血清瓶中，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量为1 g/L，过氧化氢浓度分别为3，10，20，30，50 mg/L，室温条件下反应3小时，振荡速度为200 rpm。其余实验步骤如1.1。
2结果与讨论
2.1不同体系对降解2，4-二氯苯酚的影响
实验过程中比较了不同体系对降解2，4-DCP的去除效果，如图1所示。在空白对照实验中，2，4-DCP几乎没有得到降解。γ- FeOOH和γ- FeOOH/粉煤灰复合材料对2，4-DCP的吸附作用分别为20%和30%，在反应时间60 min左右，吸附能力达到平衡，结果说明γ- FeOOH经过负载后，吸附能力有所提升。而单纯的过氧化氢体系对2，4-DCP的降解率仅为33%，因为过氧化氢本身能够产生少量的羟基自由基，从而降解部分2，4-DCP，这是由于过氧化氢对有机污染物的降解能力有一定的限制，与相关的研究结果一致[1] 。当体系为γ- FeOOH/过氧化氢、γ- FeOOH/粉煤灰复合材料/过氧化氢时，2，4-DCP的降解率明显增大，分别为92%和90%，对2，4-DCP的降解能力都很好，但是，考虑到γ- FeOOH、γ- FeOOH/粉煤灰复合材料的投加量均为1.0 g/L，而其中γ- FeOOH/粉煤灰复合材料合成过程中成分Fe：粉煤灰=1：1，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料中铁的有效成分小于1.0 g/L。虽然二者对2，4-DCP的降解能力差别不大，但从材料的有效性来看，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料/过氧化氢的效果更好，可能的原因是γ- FeOOH经粉煤灰复合后，减少了γ- FeOOH的团聚，其比表面积有所增大。
2，4-二氯苯酚初始浓度为30 mg/L，过氧化氢初始浓度为30 mg/L，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量分别为0.2，0.5，1.0，2.0 g/L，不同γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量对降解2，4-DCP的效果如图2所示，2，4-DCP的降解效率分别为60%，80%，91%，92%。对反应过程的结果进行一级动力学模型拟合，如图3所示，随着γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量从0.2 g/L升高到2.0 g/L，2，4-DCP的降解速率分别从0.01022 min-1升高至0.04467 min-1，如表1所示。当γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量为0.2 g/L时，反应去除率与时间呈正比例关系，原因是体系过氧化氢与γ- FeOOH/粉煤灰复合材料相比，0.2 g/L的γ- FeOOH/粉煤灰复合材料不足，主要决定因素为γ- FeOOH/粉煤灰复合材料。而当γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量为0.5 g/L时，在反应60 min以后，动力学曲线稍偏离直线，表明此时主要决定因素不再是γ- FeOOH/粉煤灰复合材料，应加大过氧化氢的投加量。当γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量为1.0 g/L和2.0 g/L时，2，4-DCP的降解效果几乎相同，而且反应过程在30分钟左右时，动力学曲线就偏离直线，过氧化氢占主要决定因素的时间提前了，表明随着γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量的增大，过氧化氢的消耗也随之增大，高投加量的γ- FeOOH/粉煤灰复合材料，应该有相应较大的过氧化氢投加量。 2，4-二氯苯酚初始浓度为30 mg/L，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料的投加量为1 g/L，过氧化氢浓度分别为3，10，20，30，50 mg/L，不同初始过氧化氢浓度降解2，4-DCP如图4所示，2，4-DCP的降解效率分别为42%、70%、94%、91%、74%。对反应过程结果进行一级动力学曲线拟合，如图5所示，随着过氧化氢投加量从3 mg/L升高到50 mg/L，2，4-DCP的降解速率范围在0.02022 min-1至0.04098 min-1之间，如表2所示。当过氧化氢浓度为3、10、20 mg/L时，2，4-DCP的降解效率从42%升高至94%，在2小时以后，降解接近平衡状态，而当过氧化氢浓度为30 mg/L时，2，4-DCP的降解效率为91%，相较于过氧化氢浓度为20 mg/L时有所降低。因为过氧化氢的浓度超出适量值过高时，羟基自由基会与过氧化氢反应，部分羟基自由基就会消耗掉，产生·OOH和O2·-，但是这两种自由基的氧化强度与·OH自由基的氧化强度相比，对2，4-DCP的降解强度明显低于被·OH自由基降解后的。而當过氧化氢浓度为50 mg/L时，对2，4-DCP的降解强度仅为74%，也与过氧化氢浓度过量时，对有机污染物的降解强度会有所下降相一致。
3结 论
不同反应体系相比，从有效铁的去除能力来看，对2，4-DCP降解能力最高的是γ- FeOOH/粉煤灰复合材料/过氧化氢体系。反应到达平衡以后，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量不再是主要的控制因素。高投加量的γ- FeOOH/粉煤灰复合材料，应该有相应较大的过氧化氢投加量。过氧化氢的浓度高于适量值很多时，羟基自由基会与过氧化氢反应，部分羟基自由基被消耗掉，对2，4-DCP的降解效率有所降低。
基金项目：国家自然基金（No.51878465）。
参考文献：
[1] Xu，L.J.；Wang，J.L.，Fenton-like degradation of 2，4-dichlorophenol using Fe3O4 magnetic nanoparticles.Appl. Catal.B-Environ.2012，123，117-126.
（作者单位：上海市政工程设计科学研究所有限公司）
关键词 2，4-二氯苯酚；γ- FeOOH/粉煤灰；过氧化氢；动力学
2，4-二氯苯酚，英文名称为2，4-dichlorophenol（2，4-DCP），是石油成分中一种常见的氯酚类有机化合物，常出现石油污染超标问题。氯酚及其衍生类化合物的产生多在石油相关产业、造纸业的漂白过程、纺织工业以及氯气消毒杀菌饮用水等生产过程中。我国已经发现多个工业基地出现地下水氯酚含量过高的现象。因为氯酚在水环境中可以富集，难以生物降解，浓度逐渐升高，造成氯酚在生态环境中的长时间积累，对生物体、环境等产生巨大的威胁。所以，加强研究水体中氯酚的降解去除至关重要。高级氧化技术，比如，紫外光照、臭氧氧化、芬顿法、过硫酸盐活化法等，与传统生物降解氯酚相比，高级氧化法的去除效果更好，达到高效的处理效果所需时间也更短。但是，芬顿法对pH的适用体系条件要求较高，仅在pH在2-4范围内，降解效果较好，而实际水体环境并不能满足较酸的环境条件；过硫酸盐活化法对环境会造成二次污染，增大后续处理的困难。因此，发展出一种降解效率高、成本费用低、操作简单、适用性较强的去除氯酚的技术，迫在眉睫。
具有Fe（III）的矿物胶粒在涉及与电子供体类有机物的降解反应过程中，成为电子受体以后，进一步被还原为Fe（II）。向体系中加入过氧化氢，在反应过程中产生的·OH自由基氧化性极强，绝大多数的有机物都可以被氧化，进而降解。粉煤灰中含有未燃尽的炭，孔容和比表面积比较大，对污染物的吸附能力也就較强。而且，化学改性处理后的粉煤灰对重金属离子的吸附能力得到提高，对酚类有机物也表现出吸附能力。γ- FeOOH/粉煤灰复合材料，消除了羟基氧化铁的物理强度不够，易团聚等缺点。因此，二者的结合，可以使它们各自的优势性能得到最大的发挥。
目前，关于γ- FeOOH/粉煤灰复合材料催化降解2，4-二氯苯酚的研究还没有报导。所以，以2，4-二氯苯酚为目标污染物，采用γ- FeOOH/粉煤灰复合材料催化降解2，4-二氯苯酚。
1材料与方法
1.1不同体系对降解2，4-二氯苯酚的影响
稀释2，4-二氯苯酚储备液浓度为30 mg/L于40 mL血清瓶中，向溶液中分别加入过氧化氢、γ- FeOOH、γ- FeOOH/粉煤灰复合材料、γ- FeOOH/过氧化氢、γ- FeOOH/粉煤灰复合材料/过氧化氢，固体材料投加量为1 g/L，过氧化氢投加量为30 mg/L，室温条件下反应3小时，振荡速度为200 rpm。取样点分别设在10 min、20 min、30 min、60 min、120 min、180 min，确定达到平衡所用时间。经过0.45 ?m的滤膜过滤，取3 mL于TOC瓶中，每次加入1 mL正己烷萃取2，4-DCP，萃取3次，再加入无水硫酸钠，去除有机相中的水分，用0.45 μm微孔滤膜过滤，移入气相小瓶中，用气相色谱仪GC测滤液中氯酚的残余量。实验重复3次。
1.2γ- FeOOH/粉煤灰投加量对降解2，4-二氯苯酚的影响
稀释2，4-二氯苯酚储备液浓度为30 mg/L于40 mL血清瓶中，过氧化氢浓度为30 mg/L，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量分别为0.2，0.5，1.0，2.0 g/L，室温条件下反应3小时，振荡速度为200 rpm。其余实验步骤如1.1。
1.3过氧化氢浓度对降解2，4-二氯苯酚的影响
稀释2，4-二氯苯酚储备液浓度为30 mg/L于40 mL血清瓶中，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量为1 g/L，过氧化氢浓度分别为3，10，20，30，50 mg/L，室温条件下反应3小时，振荡速度为200 rpm。其余实验步骤如1.1。
2结果与讨论
2.1不同体系对降解2，4-二氯苯酚的影响
实验过程中比较了不同体系对降解2，4-DCP的去除效果，如图1所示。在空白对照实验中，2，4-DCP几乎没有得到降解。γ- FeOOH和γ- FeOOH/粉煤灰复合材料对2，4-DCP的吸附作用分别为20%和30%，在反应时间60 min左右，吸附能力达到平衡，结果说明γ- FeOOH经过负载后，吸附能力有所提升。而单纯的过氧化氢体系对2，4-DCP的降解率仅为33%，因为过氧化氢本身能够产生少量的羟基自由基，从而降解部分2，4-DCP，这是由于过氧化氢对有机污染物的降解能力有一定的限制，与相关的研究结果一致[1] 。当体系为γ- FeOOH/过氧化氢、γ- FeOOH/粉煤灰复合材料/过氧化氢时，2，4-DCP的降解率明显增大，分别为92%和90%，对2，4-DCP的降解能力都很好，但是，考虑到γ- FeOOH、γ- FeOOH/粉煤灰复合材料的投加量均为1.0 g/L，而其中γ- FeOOH/粉煤灰复合材料合成过程中成分Fe：粉煤灰=1：1，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料中铁的有效成分小于1.0 g/L。虽然二者对2，4-DCP的降解能力差别不大，但从材料的有效性来看，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料/过氧化氢的效果更好，可能的原因是γ- FeOOH经粉煤灰复合后，减少了γ- FeOOH的团聚，其比表面积有所增大。
2，4-二氯苯酚初始浓度为30 mg/L，过氧化氢初始浓度为30 mg/L，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量分别为0.2，0.5，1.0，2.0 g/L，不同γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量对降解2，4-DCP的效果如图2所示，2，4-DCP的降解效率分别为60%，80%，91%，92%。对反应过程的结果进行一级动力学模型拟合，如图3所示，随着γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量从0.2 g/L升高到2.0 g/L，2，4-DCP的降解速率分别从0.01022 min-1升高至0.04467 min-1，如表1所示。当γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量为0.2 g/L时，反应去除率与时间呈正比例关系，原因是体系过氧化氢与γ- FeOOH/粉煤灰复合材料相比，0.2 g/L的γ- FeOOH/粉煤灰复合材料不足，主要决定因素为γ- FeOOH/粉煤灰复合材料。而当γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量为0.5 g/L时，在反应60 min以后，动力学曲线稍偏离直线，表明此时主要决定因素不再是γ- FeOOH/粉煤灰复合材料，应加大过氧化氢的投加量。当γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量为1.0 g/L和2.0 g/L时，2，4-DCP的降解效果几乎相同，而且反应过程在30分钟左右时，动力学曲线就偏离直线，过氧化氢占主要决定因素的时间提前了，表明随着γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量的增大，过氧化氢的消耗也随之增大，高投加量的γ- FeOOH/粉煤灰复合材料，应该有相应较大的过氧化氢投加量。 2，4-二氯苯酚初始浓度为30 mg/L，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料的投加量为1 g/L，过氧化氢浓度分别为3，10，20，30，50 mg/L，不同初始过氧化氢浓度降解2，4-DCP如图4所示，2，4-DCP的降解效率分别为42%、70%、94%、91%、74%。对反应过程结果进行一级动力学曲线拟合，如图5所示，随着过氧化氢投加量从3 mg/L升高到50 mg/L，2，4-DCP的降解速率范围在0.02022 min-1至0.04098 min-1之间，如表2所示。当过氧化氢浓度为3、10、20 mg/L时，2，4-DCP的降解效率从42%升高至94%，在2小时以后，降解接近平衡状态，而当过氧化氢浓度为30 mg/L时，2，4-DCP的降解效率为91%，相较于过氧化氢浓度为20 mg/L时有所降低。因为过氧化氢的浓度超出适量值过高时，羟基自由基会与过氧化氢反应，部分羟基自由基就会消耗掉，产生·OOH和O2·-，但是这两种自由基的氧化强度与·OH自由基的氧化强度相比，对2，4-DCP的降解强度明显低于被·OH自由基降解后的。而當过氧化氢浓度为50 mg/L时，对2，4-DCP的降解强度仅为74%，也与过氧化氢浓度过量时，对有机污染物的降解强度会有所下降相一致。
3结 论
不同反应体系相比，从有效铁的去除能力来看，对2，4-DCP降解能力最高的是γ- FeOOH/粉煤灰复合材料/过氧化氢体系。反应到达平衡以后，γ- FeOOH/粉煤灰复合材料投加量不再是主要的控制因素。高投加量的γ- FeOOH/粉煤灰复合材料，应该有相应较大的过氧化氢投加量。过氧化氢的浓度高于适量值很多时，羟基自由基会与过氧化氢反应，部分羟基自由基被消耗掉，对2，4-DCP的降解效率有所降低。
基金项目：国家自然基金（No.51878465）。
参考文献：
[1] Xu，L.J.；Wang，J.L.，Fenton-like degradation of 2，4-dichlorophenol using Fe3O4 magnetic nanoparticles.Appl. Catal.B-Environ.2012，123，117-126.
（作者单位：上海市政工程设计科学研究所有限公司）