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[摘 要]采用将高纯石墨粉末直接压片，通过扣除背景效应和基体校正方法，用X-射线荧光光谱法测得高纯石墨中的钙含量。对比试验结果表明，X-射线荧光光谱法的测定值与认定值或原子吸收光谱法测定值基本相符。此方法快速、准确、可靠，并且弥补国家标准中无此方法的空白。
[关键词]高纯石墨，X-射线荧光光谱，钙，粉末压片
中图分类号：TG126 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）06-0002-02
石墨是我国优势非金属矿产之一，其储量和产销量均居世界首位。石墨具有比某些金属还要高的热、电传导性，同时具有远低于金属的热膨胀系数、很高的熔点和化学稳定性，从而使得石墨材料在工业应用中具有独特的价值[1-2]。
碳的质量分数大于99.9%的石墨称为高纯石墨，高纯石墨具有强度高、抗热震性好、耐高温、抗氧化、电阻系数小、耐腐蚀、易于精密机加工等优点，是理想的无机非金属材料，它在核工业、宇航工业、电气工业、冶金工业中的应用极为广泛[3]。鸡西地区的石墨矿多为鳞片石墨，经过高温法提纯为高纯石墨或者球形石墨，这类高纯石墨经检测含碳量达到99.99%。由于其杂质元素含量极低，多采用ICP-MS法[4-5]或ICP-AES法[6-9]。而样品的前处理方法如下：有采用铂金坩埚熔样，成本高[10-11]；采用微波消解法，直接消解不易[7]；采用直接硝酸-高氯酸消解法，消解不易，时间长[8]；采用样品的灰分经氢氟酸-盐酸-硝酸分解法[9]，不适合由天然鳞片提纯得到高纯石墨类的检验，这类高纯石墨的灰分含量低，需要分解比较多的试样。
国家标准中关于高纯石墨中钙的测定是利用灰分计算[12]，实际并没有真正的钙测定的试验方法。本文在通过试验研究，拟定了粉末压片法制样，建立了快速准确测定高纯石墨中钙元素的X射线荧光光谱法（XRF）分析方法。
1 实验部分
1.1 仪器及测定条件
X-Supreme8000型X射线荧光光谱仪（英国牛津仪器公司），X射线管窗口和探测器窗口均由纯铍制成。SuperQ4.0软件。CARVER miniC型压片机（美国国际标准化实验室压片机）最大压力12吨。
元素测量条件列入表1。
1.2 标准样品和试验样品的制备
选用国家一级地质标样为基础标准。准确称取4.00g～10.00g标准样品混合加入一定量光谱纯氧化物，配制成标准系列样品，或者称取15.00g高纯石墨样品（经过105℃烘干），均匀压制成直径32mm、厚度4mm的样品片，编号后储存于干燥器中。
2 结果讨论
2.1 光学背景干扰和基体效应校正
XRF受光学背景的影响明显，背景点应予以扣除，本文采用一点法扣除背景，见表1。元素间的基体效应相互影响，英国牛津仪器公司提供的软件提供了基体元素见的校正方法，用Rh靶Kα线的康普顿散射作内标。
2.2 检出限
按照本方法所使用的试验条件，根据文献中公式[13]和表1中的测定时间，计算得出元素的检出限DL=2.1μg/g。
2.3 标准样品测量结果
用4个标样对着8个混合标准样品进行5次测量，结果平均值见表2。该8个混合标准样品测量值与标准值绝对偏差均在允许误差范围之内，表明该方法可靠准确。
2.4 精密度
我们在相同的分析条件下，采用一标准样品进行了精密度及准确度的试验。一般情况下精密度试验当测量次数n>5后，平均值的标准偏差与标准偏差的比值就变化缓慢。因此，在实际工作中测量次数无需过多，通常采用4 ～ 6次就可以，故我们测量了5 次的分析结果计算其精密度，测量结果见表3。
2.5 样品中Ca元素的测量对比
随机抽取6个日常检查中的样品，用XRF对钙元素进行分析，与原子吸收光谱法（AAS）测定的结果[14]进行对比，结果见表4。
3 结论
高纯石墨中钙元素分析，确保样品的制备条件一致，正确扣除背景影响和基体效应的影响是准确测量的关键。在选定实验条件下，样品的RSD小于4%；标准样品测量结果与吸收方法的测量结果吻合，说明XRF与AAS的分析结果一致，因此XRF能快速准确测定高纯石墨中钙含量。
参考文献
[1] 李英堂，田淑艳，汪美凤.应用矿物学[M].北京：科学出版社，1995.
[2] 许斌，王金铎.炭材料生产技术600问[M].北京：冶金工业出版社，2008.
[3] 蔡绍勤，李昌世.高纯金属和半导体材料分析[M].北京：冶金工业出版社，1995：328-329.
[4] 贾静，张英新，童坚，李文军.冷凝回流三酸体系消解-ICP-MS法测定高纯石墨中的痕量杂质元素[J].质谱学报，2009，30（4），229-233.
[5] 贾静，张英新，童坚，李文军.ICP-MS法测定高纯石墨中的痕量杂质元素[J].精细化工，2009，26（7），671-674.
[6] 张爱滨，魏进武，王燕，欧阳秀欢，李静，顺序扫描ICP-AES法测定高纯石墨灰分中14种杂质金属元素的方法研究[J].青岛海洋大学学报，2003，33（4），609-614.
[7] 卞涛，吕建华.微波消解-ICP-AES测定石油焦中的铁含量[J].石油炼制与化工，2006，37（6），63-65.
[8] 宋吉利，卫晓红，殷刚.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石油焦中钙、铁、镍和钒[J].理化检验：化学分册，2009，45（8），905-906.
[9] 王劲榕，杨赟金，ICP-AES法测定高纯石墨焦和高纯煤沥青灰分中16个元素[J].云南冶金，2012，41（5），85-89.
[10] 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准.SN/T 1829-2006，石油焦碳中的铝、钡、钙、铁、镁、锰、镍、硅、钠、钛、钒、锌含量测定电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPAES）法[S].
[11] 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准.SN/T 2493-2010，煤沥青中的钙、铁、钠、镍、硅、钛、钒的测定.电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].
[12] 中华人民共和国机械行业标准.JB/T 2750-2006，高纯石墨[S].
[13] 张爱芬，马慧侠，高新华.X射线荧光光谱法测定铝用炭素材料中微量元素[M].冶金分析，2008，28（4），27-30.
[14] 中华人民共和国建材行业标准.JC/T 1021.2-2007，非金属和岩石化学分析方法 第2部分 硅酸盐岩石、矿物及硅质原料化学分析方法[S].
[关键词]高纯石墨，X-射线荧光光谱，钙，粉末压片
中图分类号：TG126 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）06-0002-02
石墨是我国优势非金属矿产之一，其储量和产销量均居世界首位。石墨具有比某些金属还要高的热、电传导性，同时具有远低于金属的热膨胀系数、很高的熔点和化学稳定性，从而使得石墨材料在工业应用中具有独特的价值[1-2]。
碳的质量分数大于99.9%的石墨称为高纯石墨，高纯石墨具有强度高、抗热震性好、耐高温、抗氧化、电阻系数小、耐腐蚀、易于精密机加工等优点，是理想的无机非金属材料，它在核工业、宇航工业、电气工业、冶金工业中的应用极为广泛[3]。鸡西地区的石墨矿多为鳞片石墨，经过高温法提纯为高纯石墨或者球形石墨，这类高纯石墨经检测含碳量达到99.99%。由于其杂质元素含量极低，多采用ICP-MS法[4-5]或ICP-AES法[6-9]。而样品的前处理方法如下：有采用铂金坩埚熔样，成本高[10-11]；采用微波消解法，直接消解不易[7]；采用直接硝酸-高氯酸消解法，消解不易，时间长[8]；采用样品的灰分经氢氟酸-盐酸-硝酸分解法[9]，不适合由天然鳞片提纯得到高纯石墨类的检验，这类高纯石墨的灰分含量低，需要分解比较多的试样。
国家标准中关于高纯石墨中钙的测定是利用灰分计算[12]，实际并没有真正的钙测定的试验方法。本文在通过试验研究，拟定了粉末压片法制样，建立了快速准确测定高纯石墨中钙元素的X射线荧光光谱法（XRF）分析方法。
1 实验部分
1.1 仪器及测定条件
X-Supreme8000型X射线荧光光谱仪（英国牛津仪器公司），X射线管窗口和探测器窗口均由纯铍制成。SuperQ4.0软件。CARVER miniC型压片机（美国国际标准化实验室压片机）最大压力12吨。
元素测量条件列入表1。
1.2 标准样品和试验样品的制备
选用国家一级地质标样为基础标准。准确称取4.00g～10.00g标准样品混合加入一定量光谱纯氧化物，配制成标准系列样品，或者称取15.00g高纯石墨样品（经过105℃烘干），均匀压制成直径32mm、厚度4mm的样品片，编号后储存于干燥器中。
2 结果讨论
2.1 光学背景干扰和基体效应校正
XRF受光学背景的影响明显，背景点应予以扣除，本文采用一点法扣除背景，见表1。元素间的基体效应相互影响，英国牛津仪器公司提供的软件提供了基体元素见的校正方法，用Rh靶Kα线的康普顿散射作内标。
2.2 检出限
按照本方法所使用的试验条件，根据文献中公式[13]和表1中的测定时间，计算得出元素的检出限DL=2.1μg/g。
2.3 标准样品测量结果
用4个标样对着8个混合标准样品进行5次测量，结果平均值见表2。该8个混合标准样品测量值与标准值绝对偏差均在允许误差范围之内，表明该方法可靠准确。
2.4 精密度
我们在相同的分析条件下，采用一标准样品进行了精密度及准确度的试验。一般情况下精密度试验当测量次数n>5后，平均值的标准偏差与标准偏差的比值就变化缓慢。因此，在实际工作中测量次数无需过多，通常采用4 ～ 6次就可以，故我们测量了5 次的分析结果计算其精密度，测量结果见表3。
2.5 样品中Ca元素的测量对比
随机抽取6个日常检查中的样品，用XRF对钙元素进行分析，与原子吸收光谱法（AAS）测定的结果[14]进行对比，结果见表4。
3 结论
高纯石墨中钙元素分析，确保样品的制备条件一致，正确扣除背景影响和基体效应的影响是准确测量的关键。在选定实验条件下，样品的RSD小于4%；标准样品测量结果与吸收方法的测量结果吻合，说明XRF与AAS的分析结果一致，因此XRF能快速准确测定高纯石墨中钙含量。
参考文献
[1] 李英堂，田淑艳，汪美凤.应用矿物学[M].北京：科学出版社，1995.
[2] 许斌，王金铎.炭材料生产技术600问[M].北京：冶金工业出版社，2008.
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[4] 贾静，张英新，童坚，李文军.冷凝回流三酸体系消解-ICP-MS法测定高纯石墨中的痕量杂质元素[J].质谱学报，2009，30（4），229-233.
[5] 贾静，张英新，童坚，李文军.ICP-MS法测定高纯石墨中的痕量杂质元素[J].精细化工，2009，26（7），671-674.
[6] 张爱滨，魏进武，王燕，欧阳秀欢，李静，顺序扫描ICP-AES法测定高纯石墨灰分中14种杂质金属元素的方法研究[J].青岛海洋大学学报，2003，33（4），609-614.
[7] 卞涛，吕建华.微波消解-ICP-AES测定石油焦中的铁含量[J].石油炼制与化工，2006，37（6），63-65.
[8] 宋吉利，卫晓红，殷刚.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石油焦中钙、铁、镍和钒[J].理化检验：化学分册，2009，45（8），905-906.
[9] 王劲榕，杨赟金，ICP-AES法测定高纯石墨焦和高纯煤沥青灰分中16个元素[J].云南冶金，2012，41（5），85-89.
[10] 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准.SN/T 1829-2006，石油焦碳中的铝、钡、钙、铁、镁、锰、镍、硅、钠、钛、钒、锌含量测定电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPAES）法[S].
[11] 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准.SN/T 2493-2010，煤沥青中的钙、铁、钠、镍、硅、钛、钒的测定.电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].
[12] 中华人民共和国机械行业标准.JB/T 2750-2006，高纯石墨[S].
[13] 张爱芬，马慧侠，高新华.X射线荧光光谱法测定铝用炭素材料中微量元素[M].冶金分析，2008，28（4），27-30.
[14] 中华人民共和国建材行业标准.JC/T 1021.2-2007，非金属和岩石化学分析方法 第2部分 硅酸盐岩石、矿物及硅质原料化学分析方法[S].