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【摘 要】 城市污水处理是指为改变污水性质，使其对环境水域不产生危害而采取的措施。城市污水处理技术就是利用各种设施设备和工艺技术，将污水所含的污染物质从水中分离去除，使有害的物质转化为无害的物质、有用的物质，水则得到净化，并使资源得到充分利用。对城市污水处理过程中几种常用的化学除磷进行了比较分析，从经济角度和工程应用角度出发，得出了各种化学除磷药剂的优缺点和适用条件，并对处理系统中的活性污泥和排放水体潜在的影响和危害进行简要评价。化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，通过固液分离从污水中去除。
【关键词】 生活污水;化学方法;除磷药剂
引言：
2007年我国太湖等流域大规模爆发的蓝藻事件被认为是磷超标排放引起的。根据研究表明，大约30%～50%的磷是来自城市生活污水厂的排放，因此，控制城市污水厂磷的排放浓度是防止水体富营养化的关键措施。我国现行最严格的污水排放标准GB 18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准一级A标准明文规定：出水总磷应不大于0.5mgTP/L。由于我国城市污水中COD/TP较低，采用单一的生物除磷技术很难稳定的达到上述标准的要求，往往需要辅助化学除磷措施来满足要求。本文主要介绍了化学沉淀法除磷工艺使用的铝盐、铁盐、钙盐及复合除磷药剂等药剂的除磷机理，对常用化学除磷的化学反应原理、处理效能、适用工艺和优缺点方面进行了分析，并就其在处理后对排放水体的潜在危害及风险进行了分析评价，以供污水处理人员在辅助化学除磷过程中参考。
1 化学除磷的反应机理
化学除磷的反应机理是在污水处理工艺中投加金属盐类等除磷药剂形成不可溶性的磷酸盐或多聚磷酸盐沉淀产物，然后再通过沉淀分离或过滤分离等方法从污水中去除磷酸盐。药剂投加后，首先，金属离子与磷酸盐快速结合会形成低溶解度、极细小晶状体的磷酸盐化合物;然后，在流速梯度或混合扩散过程作用下互相接触生成大颗粒絮凝体;最后，絮凝体通过沉淀分离或过滤分离等方法将水体分开，得到净化的废水和化学污泥，从而实现化学除磷的目的。因此，化学除磷过程包括沉析、凝聚、絮凝以及固液分离四个步骤，其本质就是磷酸盐从液相转移到固相的过程。在这个过程中沉析和凝聚反应发生的非常快，被认为是同时发生的，凝聚时形成的主粒子，在絮凝过程中相互结合形成更大的粒子——絮体，以利于沉淀或者固液分离，由上述分析可知，化学除磷效率与沉析和絮凝过程直接相关，沉析、凝聚与磷酸盐化合物种类与化学除磷药剂的种类及pH等因素有关，絮凝过程与除磷工艺形式有关，因此，要提高化学除磷效率必须从化学除磷药剂的种类、反应环境的pH及除磷工艺等因素考虑。
2 化学除磷药剂的种类
目前用于污水化学辅助除磷的药剂主要可分为铝盐、铁盐、钙盐、改性硅藻土及复合絮凝剂等。在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐，也会同时产生非溶解性的氢氧化物（取决于PH值）。另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物（化学污泥），达到化学除磷的目的。
2.1铝盐化学除磷药剂
铝盐化学除磷药剂主要有硫酸铝、氯化铝和聚合氯化铝等。三价铝盐药剂除磷的反应包括两个反应过程：1）三价铝离子与污水中的磷酸根发生沉淀反应，生成沉淀化合物AlPO4;2）三价铝离子发生水解反应，生成具有较高的正电荷和较大的比表面积的单核羟基络合物Al（OH）2+，Al（OH）1+2和多核羟基络合物Al（OH）（3n-m）+m（n>1，m≤3n），然后，多核羟基络合物之间发生范德华力、吸附架桥和网捕等作用获得较好的沉淀效果，从而实现化学除磷。Al3+水解反应和金属磷酸盐的溶解性均受到pH的影响，同时金属离子也会与OH-发生反应，从而与PO3-4形成竞争反应不利于除磷，由此可见，铝盐化学除磷过程中控制合适的pH是非常重要的。铝盐除磷理想的pH=5.8～6.9。值得注意的是经用铝盐除磷药剂处理后出水中的铝含量大幅度增加，可能会造成排放水体中铝盐超标，引起微生物铝中毒，因此需要控制投加量。
2.2铁盐除磷药剂
铁盐除磷药剂主要有硫酸亚铁、氯化硫酸铁、氯化铁及聚合氯化铁等。铁盐与铝盐除磷反应机理类似，之外还会发生强烈水解并同时发生各种聚合反应吸附水中的磷。Fe2+除磷效率与pH相关。Fe2+除磷需要较高pH值，而污水厂处理中pH值往往低于7.5，另外，在水中Fe3（PO4）2没有FePO4稳定，这些都限制了二价铁盐在废水除磷中的应用，实际过程中可利用好氧池曝气的特点将Fe2+氧化成Fe3+来提高化学除磷效率。铁盐与磷酸盐反应形成沉淀物相对于铝盐更加稳定，而具有沉降速度快的优点，因此实际应用比较多，但是具有出水浊度与色度高、对出水pH影响大、运输和贮存麻烦、对设备腐蚀大等缺点，同时铁也是刺激藻类生长和引发湖泊水华的一个重要因素，这些缺点限制其使用范围。
由于需要较高的pH，同时钙盐除磷药剂还会引起池壁或渠、管壁上结垢及曝气管堵塞等，因此钙盐除磷药剂在城市污水处理厂中应用的比较少。磷酸氨镁法是近几年国际上非常流行的废水除磷方法，但我国还未出现相关的报道。
2.3复合新型除磷药剂
复合新型除磷药剂主要有聚氯化铝铁（PAFC）、聚氯化铝（PAC）、聚氯化铁（PFC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚亚铁、聚氯硫酸铁（PFCS）、聚合硫酸氯化鋁铁（PAFCS）、聚合硫酸铝铁（PFAS）以及改性硅藻土等。这些新型除磷药剂基本上都有良好的电荷中和与吸附架桥功能，凝聚性能良好，絮凝体生成迅速，密集度高且质量大，沉降性能优越，沉降的污泥脱水性能好，无二次污染，适用水体pH值范围广，具有较强的去除效果，而且药剂生产工艺简单，原料易得，生产成本低。其中PAFC在污水厂中应用的比较多，原因在于PAFC结合了铝盐和铁盐的双重优点，化学反应速度快、形成絮体大且重、沉降快和过滤性好等优点。因此，PAFC既能克服铝盐絮体生成慢、絮体轻、沉降慢的不足，同时又能克服铁盐除磷的出水浑浊、色度高的缺点。
改性硅藻土是最近新使用的化学除磷药剂，其组成包括硅藻土、PAC和石灰等，其中的PAC和石灰可与PO3+4反应生成AlPO4和Ca5（PO4）3OH等沉淀物，同时硅藻土具有吸附、混凝、过滤、共沉等作用，能充分接触并除去水中的PO3+4，因此除磷效果较稳定，出水TP变化较小。
由上述的分析可知，复合新型除磷药剂，如聚氯化铝铁结合传统铁盐铝盐除磷药剂的优点，适用范围和条件较广，除磷效果好，而且对污水处理系统中微生物影响较小，具有良好的发展前景。
3 结语
由于脱氮除磷之间固有的矛盾，加上缺少必要的工艺优化，单纯依靠生物方法处理后总磷很难稳定达到一级A标准的要求，因此，化学除磷作为污水生物除磷处理的一种补充和强化措施，具有不可替代的作用，因此，加强化学除磷工艺和除磷药剂开发的科学研究工作是非常必要的，进而解决化学除磷过程的关键技术问题和难点。新型除磷药剂的开发、应用控制方法和工艺需要进一步加强，力求化学除磷药剂的使用对污水生物处理系统负面影响小，更好的发挥生物化学联合协同除磷的优势，降低药剂费用，减少和妥善处理产生的污泥。
【关键词】 生活污水;化学方法;除磷药剂
引言：
2007年我国太湖等流域大规模爆发的蓝藻事件被认为是磷超标排放引起的。根据研究表明，大约30%～50%的磷是来自城市生活污水厂的排放，因此，控制城市污水厂磷的排放浓度是防止水体富营养化的关键措施。我国现行最严格的污水排放标准GB 18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准一级A标准明文规定：出水总磷应不大于0.5mgTP/L。由于我国城市污水中COD/TP较低，采用单一的生物除磷技术很难稳定的达到上述标准的要求，往往需要辅助化学除磷措施来满足要求。本文主要介绍了化学沉淀法除磷工艺使用的铝盐、铁盐、钙盐及复合除磷药剂等药剂的除磷机理，对常用化学除磷的化学反应原理、处理效能、适用工艺和优缺点方面进行了分析，并就其在处理后对排放水体的潜在危害及风险进行了分析评价，以供污水处理人员在辅助化学除磷过程中参考。
1 化学除磷的反应机理
化学除磷的反应机理是在污水处理工艺中投加金属盐类等除磷药剂形成不可溶性的磷酸盐或多聚磷酸盐沉淀产物，然后再通过沉淀分离或过滤分离等方法从污水中去除磷酸盐。药剂投加后，首先，金属离子与磷酸盐快速结合会形成低溶解度、极细小晶状体的磷酸盐化合物;然后，在流速梯度或混合扩散过程作用下互相接触生成大颗粒絮凝体;最后，絮凝体通过沉淀分离或过滤分离等方法将水体分开，得到净化的废水和化学污泥，从而实现化学除磷的目的。因此，化学除磷过程包括沉析、凝聚、絮凝以及固液分离四个步骤，其本质就是磷酸盐从液相转移到固相的过程。在这个过程中沉析和凝聚反应发生的非常快，被认为是同时发生的，凝聚时形成的主粒子，在絮凝过程中相互结合形成更大的粒子——絮体，以利于沉淀或者固液分离，由上述分析可知，化学除磷效率与沉析和絮凝过程直接相关，沉析、凝聚与磷酸盐化合物种类与化学除磷药剂的种类及pH等因素有关，絮凝过程与除磷工艺形式有关，因此，要提高化学除磷效率必须从化学除磷药剂的种类、反应环境的pH及除磷工艺等因素考虑。
2 化学除磷药剂的种类
目前用于污水化学辅助除磷的药剂主要可分为铝盐、铁盐、钙盐、改性硅藻土及复合絮凝剂等。在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐，也会同时产生非溶解性的氢氧化物（取决于PH值）。另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物（化学污泥），达到化学除磷的目的。
2.1铝盐化学除磷药剂
铝盐化学除磷药剂主要有硫酸铝、氯化铝和聚合氯化铝等。三价铝盐药剂除磷的反应包括两个反应过程：1）三价铝离子与污水中的磷酸根发生沉淀反应，生成沉淀化合物AlPO4;2）三价铝离子发生水解反应，生成具有较高的正电荷和较大的比表面积的单核羟基络合物Al（OH）2+，Al（OH）1+2和多核羟基络合物Al（OH）（3n-m）+m（n>1，m≤3n），然后，多核羟基络合物之间发生范德华力、吸附架桥和网捕等作用获得较好的沉淀效果，从而实现化学除磷。Al3+水解反应和金属磷酸盐的溶解性均受到pH的影响，同时金属离子也会与OH-发生反应，从而与PO3-4形成竞争反应不利于除磷，由此可见，铝盐化学除磷过程中控制合适的pH是非常重要的。铝盐除磷理想的pH=5.8～6.9。值得注意的是经用铝盐除磷药剂处理后出水中的铝含量大幅度增加，可能会造成排放水体中铝盐超标，引起微生物铝中毒，因此需要控制投加量。
2.2铁盐除磷药剂
铁盐除磷药剂主要有硫酸亚铁、氯化硫酸铁、氯化铁及聚合氯化铁等。铁盐与铝盐除磷反应机理类似，之外还会发生强烈水解并同时发生各种聚合反应吸附水中的磷。Fe2+除磷效率与pH相关。Fe2+除磷需要较高pH值，而污水厂处理中pH值往往低于7.5，另外，在水中Fe3（PO4）2没有FePO4稳定，这些都限制了二价铁盐在废水除磷中的应用，实际过程中可利用好氧池曝气的特点将Fe2+氧化成Fe3+来提高化学除磷效率。铁盐与磷酸盐反应形成沉淀物相对于铝盐更加稳定，而具有沉降速度快的优点，因此实际应用比较多，但是具有出水浊度与色度高、对出水pH影响大、运输和贮存麻烦、对设备腐蚀大等缺点，同时铁也是刺激藻类生长和引发湖泊水华的一个重要因素，这些缺点限制其使用范围。
由于需要较高的pH，同时钙盐除磷药剂还会引起池壁或渠、管壁上结垢及曝气管堵塞等，因此钙盐除磷药剂在城市污水处理厂中应用的比较少。磷酸氨镁法是近几年国际上非常流行的废水除磷方法，但我国还未出现相关的报道。
2.3复合新型除磷药剂
复合新型除磷药剂主要有聚氯化铝铁（PAFC）、聚氯化铝（PAC）、聚氯化铁（PFC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚亚铁、聚氯硫酸铁（PFCS）、聚合硫酸氯化鋁铁（PAFCS）、聚合硫酸铝铁（PFAS）以及改性硅藻土等。这些新型除磷药剂基本上都有良好的电荷中和与吸附架桥功能，凝聚性能良好，絮凝体生成迅速，密集度高且质量大，沉降性能优越，沉降的污泥脱水性能好，无二次污染，适用水体pH值范围广，具有较强的去除效果，而且药剂生产工艺简单，原料易得，生产成本低。其中PAFC在污水厂中应用的比较多，原因在于PAFC结合了铝盐和铁盐的双重优点，化学反应速度快、形成絮体大且重、沉降快和过滤性好等优点。因此，PAFC既能克服铝盐絮体生成慢、絮体轻、沉降慢的不足，同时又能克服铁盐除磷的出水浑浊、色度高的缺点。
改性硅藻土是最近新使用的化学除磷药剂，其组成包括硅藻土、PAC和石灰等，其中的PAC和石灰可与PO3+4反应生成AlPO4和Ca5（PO4）3OH等沉淀物，同时硅藻土具有吸附、混凝、过滤、共沉等作用，能充分接触并除去水中的PO3+4，因此除磷效果较稳定，出水TP变化较小。
由上述的分析可知，复合新型除磷药剂，如聚氯化铝铁结合传统铁盐铝盐除磷药剂的优点，适用范围和条件较广，除磷效果好，而且对污水处理系统中微生物影响较小，具有良好的发展前景。
3 结语
由于脱氮除磷之间固有的矛盾，加上缺少必要的工艺优化，单纯依靠生物方法处理后总磷很难稳定达到一级A标准的要求，因此，化学除磷作为污水生物除磷处理的一种补充和强化措施，具有不可替代的作用，因此，加强化学除磷工艺和除磷药剂开发的科学研究工作是非常必要的，进而解决化学除磷过程的关键技术问题和难点。新型除磷药剂的开发、应用控制方法和工艺需要进一步加强，力求化学除磷药剂的使用对污水生物处理系统负面影响小，更好的发挥生物化学联合协同除磷的优势，降低药剂费用，减少和妥善处理产生的污泥。