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摘 要：本文介绍了以微量水为催化剂在高压管式反应器中合成N，N-二乙基乙醇胺（DEEA）的工艺条件及精制方法。关键词：催化剂 管式反应器 精制一、引言二乙基乙醇胺，又称二乙基-2-羟乙胺，简称DEEA。分子式：（CH3CH2）2NCH2CH2OH。二乙基乙醇胺是具有氨臭味的無色或浅黄色液体。沸点163℃，折射率（HD25）1.4389，凝固点-70℃。可与水、乙醇混溶。其水溶液呈碱性。二乙基乙醇胺具有广泛的用途：它是合成树脂的固化剂；有机合成工业用于制造防锈剂、软化剂和乳化剂；医药工业用于制造盐酸普鲁卡因和胃复康；化纤工业用于制造纤维柔软剂；油脂工业用于加工脂肪酸衍生物；气体净化工业用于脱除天然气、炼厂气中硫化氢和二氧化碳；聚氨酯工业用于制造催化剂和发泡剂。因此二乙基乙醇胺产品有着广泛的畅销市场。二、合成工业路线的介绍二乙基乙醇胺最早的制备方法为：由乙二醇氨基化或乙胺醇乙基化制取：CH3CHO+NH2CH2CH2OH 催化剂 （CH3CH2）2NCH2CH2OH但该工艺存在后处理较难，反应收率低，生产成本高等缺点。随着科学技术进步，目前N，N-二乙基乙醇胺的生产主要以来源丰富的环氧乙烷和二乙胺为原料合成的，其反应机理：（CH3CH2）2NH+
催化剂 （CH3CH2）2NCH2CH2OH（CH3CH2）2NCH2CH2OH+ 催化剂 （CH3CH2）2N（CH2CH2O）nCH2CH2OH此反应为连串反应，应当控制乙二胺过量，保证环氧乙烷的高选择性。常用水为催化剂，一般用量为0.5-5%，反应温度为130-135℃可是制得的二乙基乙醇胺产品色泽较深，这是由于在反应过程中形成色泽深的副产物，而且该副产物的沸点与二乙基乙醇胺的沸点极为接近，虽然水的用量为2-5%，但是N，N-二乙基乙醇胺要和水形成共沸物混合物，精馏收率低。因此，精馏的粗馏分返回系统作为催化剂，再次循环使用。产品放置一段时间后容易变色。经研究表明，待反应完成后，在一定温度下，经适当老化时间处理，促使生成的色深副产物分解或氧化，被分解或转化的产物与二乙基乙醇胺沸点相差悬殊，从而使分离与精制方便。但该工业总收率为80-85%（以EO计）。环氧乙烷与二乙胺的反应温度130-150℃，待反应结束后，可在210-250℃温度下，老化6-12小时。反应后不经老化处理，虽然也能分离得到99.5%产品，但产品色泽较深，放置时间短。近年来，采用连续的管式反应器代替高压的釜式反应器，能提高生产能力，提高环氧乙烷的转化率和选择性。催化剂除选择微量水外，还选择自身产物，以提高精馏收率和总收率。当选择乙基乙醇胺初产品作为循环催化剂时。DEA与EO的摩尔比为1.5-2.0，二乙胺过量有利于副产物减少。反应温度为130-180℃.较高的反应温度虽然能提高环氧乙烷的转化率，缩短反应时间，但将导致二乙基乙醇胺在高温下分解，因此实际情况控制温度130-140℃。反应压力为20-40MPa，循环比为1/86-1/100为宜。当循环比过大时导致反应重组分增加，收率降低。而循环比过小反应时间延长，EO转化率下降，生产装置能力降低由于循环比较小，二乙胺过量太多，虽然副产物和物料环氧乙烷明显减少，但DEEA也随着下降。以微量水作为催化剂的合成工业流程在连续管式反应器中，用自身产物作为循环介质，在低摩尔比中，容易生成重组分，造成二乙胺的精馏回收量大，总收率低，能耗高。因此，我们开发了0.5-1%微量水作为催化剂的连续管式反应工艺法。由表一可知，N，N-二乙基乙醇胺的总收率可达到93.6-95%，而且精馏产品色泽好。三、N，N-二乙基乙醇胺初产品的精制方法介绍1.氦气保护精馏法。导入氮气减压蒸馏试验结果可知导入氦气使蒸馏塔内的含氧量小于0.2%时，制得的二乙基二乙醇胺不但色泽稳定，而且纯度也高。2.催化剂减压蒸馏。采用加入活性炭作为载体，侵泡一定量的元素铑或铂、钯催化剂，然后进行减压蒸馏。3.加入尿素进行蒸馏。加入0.5%的尿素于初产品进行精馏得到99.9%产品，初始色泽APHA为5。80℃，24小时后APHA为20.但是由于尿素具有升华性，产品含有微量的尿素，制得的DEEA用途受到限制。4.加入硼氢化钠。由于原料环氧乙烷中带入微量乙醛以及精馏中DEEA的羟基氧化生成醛、酮或过氧化物，加入NaBH4还原，精馏制得的DEEA色泽稳定，但成本高。5.加入一甲胺稳定剂。在蒸馏后产品加入0.01%一甲胺作为稳定剂。其放置情况见表二四、结语1.采用高压管式反应器，反应时间为45-60秒。2.采用1%水作为催化剂。3.DEA：EO=1.5：2.0（摩尔比）。4.反应温度为130-140℃5.加入0.02%硼氢化钠作为除羟基化合物。6.加入0.01%一甲胺作为稳定剂。7.在闪蒸塔内进行其他处理。参考文献：[1]公开特许公报.1-186349（1986）.[2]精细石油化工，2期.（1994）.[3]杭州化工3期.1994.[4]全国化工产品目录.1995.[5]精细化工26期.1986.（内部）.[6]无水甲胺法合成1500t/aN-甲基二乙醇胺总法.1999.（内部）.
催化剂 （CH3CH2）2NCH2CH2OH（CH3CH2）2NCH2CH2OH+ 催化剂 （CH3CH2）2N（CH2CH2O）nCH2CH2OH此反应为连串反应，应当控制乙二胺过量，保证环氧乙烷的高选择性。常用水为催化剂，一般用量为0.5-5%，反应温度为130-135℃可是制得的二乙基乙醇胺产品色泽较深，这是由于在反应过程中形成色泽深的副产物，而且该副产物的沸点与二乙基乙醇胺的沸点极为接近，虽然水的用量为2-5%，但是N，N-二乙基乙醇胺要和水形成共沸物混合物，精馏收率低。因此，精馏的粗馏分返回系统作为催化剂，再次循环使用。产品放置一段时间后容易变色。经研究表明，待反应完成后，在一定温度下，经适当老化时间处理，促使生成的色深副产物分解或氧化，被分解或转化的产物与二乙基乙醇胺沸点相差悬殊，从而使分离与精制方便。但该工业总收率为80-85%（以EO计）。环氧乙烷与二乙胺的反应温度130-150℃，待反应结束后，可在210-250℃温度下，老化6-12小时。反应后不经老化处理，虽然也能分离得到99.5%产品，但产品色泽较深，放置时间短。近年来，采用连续的管式反应器代替高压的釜式反应器，能提高生产能力，提高环氧乙烷的转化率和选择性。催化剂除选择微量水外，还选择自身产物，以提高精馏收率和总收率。当选择乙基乙醇胺初产品作为循环催化剂时。DEA与EO的摩尔比为1.5-2.0，二乙胺过量有利于副产物减少。反应温度为130-180℃.较高的反应温度虽然能提高环氧乙烷的转化率，缩短反应时间，但将导致二乙基乙醇胺在高温下分解，因此实际情况控制温度130-140℃。反应压力为20-40MPa，循环比为1/86-1/100为宜。当循环比过大时导致反应重组分增加，收率降低。而循环比过小反应时间延长，EO转化率下降，生产装置能力降低由于循环比较小，二乙胺过量太多，虽然副产物和物料环氧乙烷明显减少，但DEEA也随着下降。以微量水作为催化剂的合成工业流程在连续管式反应器中，用自身产物作为循环介质，在低摩尔比中，容易生成重组分，造成二乙胺的精馏回收量大，总收率低，能耗高。因此，我们开发了0.5-1%微量水作为催化剂的连续管式反应工艺法。由表一可知，N，N-二乙基乙醇胺的总收率可达到93.6-95%，而且精馏产品色泽好。三、N，N-二乙基乙醇胺初产品的精制方法介绍1.氦气保护精馏法。导入氮气减压蒸馏试验结果可知导入氦气使蒸馏塔内的含氧量小于0.2%时，制得的二乙基二乙醇胺不但色泽稳定，而且纯度也高。2.催化剂减压蒸馏。采用加入活性炭作为载体，侵泡一定量的元素铑或铂、钯催化剂，然后进行减压蒸馏。3.加入尿素进行蒸馏。加入0.5%的尿素于初产品进行精馏得到99.9%产品，初始色泽APHA为5。80℃，24小时后APHA为20.但是由于尿素具有升华性，产品含有微量的尿素，制得的DEEA用途受到限制。4.加入硼氢化钠。由于原料环氧乙烷中带入微量乙醛以及精馏中DEEA的羟基氧化生成醛、酮或过氧化物，加入NaBH4还原，精馏制得的DEEA色泽稳定，但成本高。5.加入一甲胺稳定剂。在蒸馏后产品加入0.01%一甲胺作为稳定剂。其放置情况见表二四、结语1.采用高压管式反应器，反应时间为45-60秒。2.采用1%水作为催化剂。3.DEA：EO=1.5：2.0（摩尔比）。4.反应温度为130-140℃5.加入0.02%硼氢化钠作为除羟基化合物。6.加入0.01%一甲胺作为稳定剂。7.在闪蒸塔内进行其他处理。参考文献：[1]公开特许公报.1-186349（1986）.[2]精细石油化工，2期.（1994）.[3]杭州化工3期.1994.[4]全国化工产品目录.1995.[5]精细化工26期.1986.（内部）.[6]无水甲胺法合成1500t/aN-甲基二乙醇胺总法.1999.（内部）.