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基于在工业催化、生物化学和材料科学等方面有着广泛的应用前景,合成结构新颖的含簇超分子化合物已成为目前无机化学界一个活跃的研究领域。本课题用(NH4)2MS4(M=Mo,W),CuCN和ABr(A=PPh4+,Et4N+)合成了一系列三核Mo(W)/Cu/S簇合物前驱体[A]2[MS4(CuCN)2][A=Et4N+,M=Mo(1a);A=PPh4+,M=Mo(1b);A=Et4N+,M=W(2a);A=PPh4+,M=W(2b)]。化合物2a与CuI在吡啶溶液中自组装形成[WS4Cu4(Py)4(CN)2]n(3);而当2a和2b分别与金属盐[Cu(CH3CN)4]BF4,[Ag(PPh3)]NO3反应时,却自组装形成了{[A][WS4Cu3(CN)2]}n[A=PPh4+(4a),Et4N+(4b)]和[WS4Cu2(CN)Ag(PPh3)]n(5)。当2a加入[Cu(CH3CN)4]BF4和4,4’-bipy两种组分时,又合成出[WS4Cu3(CN)(4,4’-bipy)2]n(6)。在酸性环境中,1a和2a还自聚形成[(Et4N)1.5MS4Cu2(CN)1.5]n[M=Mo(7a),W(7b)]。化合物1a-7b都进行了红外和元素分析表征,其中1a、2b、3、4a、7a、7b得到了较好的单晶,进行了X射线单晶结构测定。簇合物1a和2b中有一个近似D2d对称性的线性结构,聚合物3为一维扶梯状结构,聚合物4a、7a、7b展示了极为新颖的二维平面状结构。 以1和2为前驱体合成出的聚合簇合物3-7b不仅为Mo(W)/Cu(Ag)/S簇合物家族增添了新的成员,而且为筛选出优良性能的Mo(W)/Cu(Ag)/S三阶非线性光学材料打下了基础。