论文部分内容阅读
日趋严格的环保法规和原油持续重质化促使高品质清洁油品生产成为石油行业重要任务之一。加氢脱硫技术(HDS)是目前实现油品升级换代的最有效手段,该技术是在高温高压下,含硫分子在非均相催化剂作用下与氢气发生反应以脱除硫原子。因而迫切需要研制高效加氢脱硫催化剂来满足油品清洁生产要求。本论文首先从设计、合成孔道结构开阔、载体-金属间相互作用适宜的新型载体材料出发,制备了孔道长程有序的介孔SBA-15材料、中心辐射状孔道的DMSNs材料(Dendritic mesoporous silica nanospheres)以及具有浓密分枝结构的DBSNs材料(Densely branching silica nanoparticles);进而制备加氢性能良好的高分散贵金属催化剂和NiMo负载型催化剂,实现了贵金属纳米颗粒尺寸可控和NiMo堆垛层适宜的催化剂制备;同时,采用SEM、TEM、BET、ET、27Al NMR、NH3-TPD、UV-Vis DRS、XPS、H2-TPR、Raman、Py-IR等多种手段对催化剂进行表征,并以二苯并噻吩(DBT)为探针分子,测试催化剂的加氢脱硫催化性能。研究催化剂物化性质与其催化性能之间的构效关系,获得催化剂中活性相的作用本质及催化机制,为制备高活性、高稳定性的超低硫清洁油品催化剂提供理论依据和实践基础。主要研究内容和结论如下:(1)以三嵌段共聚物P123为结构导向剂,水热合成短棒状介孔SBA-15材料。异丙醇铝为铝源,制备硅铝比为10的Al-SBA-15载体,并采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面功能化,制备了氨基修饰的Al-SBA-15载体。利用气膜辅助还原法,以硼氢化钠为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,一锅合成出双金属PtPd/Al-SBA-15催化剂。TEM表征结果发现:SBA-15材料具有高度有序的二维六方介孔结构,孔径尺寸约为8.9 nm。引入的氨基基团由FTIR和TGA表征成功检测到,产生了更多的结合位点,有效实现共价吸附贵金属离子和贵金属纳米颗粒的锚定。经统计,PtPd合金纳米颗粒高度分散,并且平均粒径约为2.2nm。高分散小尺寸的贵金属纳米颗粒有利于产生更多可接近的高活性位点,进而提高了催化反应性能。相比较于Pt/Al-SBA-15、Pd/Al-SBA-15和PtPd/SBA-15催化剂,PtPd/Al-SBA-15展示了最高的加氢脱硫性能。贵金属-酸性载体和PtPd合金之间的协同效应提高了其加氢脱硫催化性能和抗硫性能。(2)以十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠为表面活性剂,正硅酸四乙酯为硅源,三乙醇胺为催化剂,成功设计合成具有中心辐射状孔道结构的DMSNs材料。利用金属后改性,制备了硅铝比不同的Al-DMSNs载体及非贵金属负载型NiMo/Al-DMSNs催化剂。表征结果发现:DMSNs材料平均孔径尺寸约26.4 nm,有利于减小含硫化合物扩散阻力。ET表征证明了DMSNs具有中心辐射状孔道,这有利于提高孔道内活性组分的可接近性。引入的Al物种,不仅提高了NiMo/Al-DMSNs催化剂的总酸量,而且调变了金属与载体之间的相互作用力。加氢脱硫性能评价结果表明:相比较于NiMo/DMSNs和NiMo/γ-Al2O3催化剂,NiMo/Al-DMSNs展示了较高的DBT HDS转化率(97.9%)。NiMo/Al-DMSNs催化剂的高活性可归因于中心辐射状大孔道,有效减少了DBT扩散阻力以及有效提高了孔道内活性组分利用率。此外,增多的Br?nsted/Lewis(B/L)酸位点有助于C-S键的氢解和DBT异构化能力。而且,适宜的金属-载体相互作用力有利于活性相的分散和硫化。(3)利用气膜辅助还原法和等体积浸渍法制备了Pd/Al-DMSNs和Pd/Al-SBA-15催化剂,并比较了不同制备方法对负载Pd纳米颗粒分散状态和催化加氢精制性能的影响。HRTEM表征研究发现:利用气膜辅助还原法制备的Pd/Al-DMSNs和Pd/Al-SBA-15催化剂具有较好的Pd颗粒分散度。这说明利用气膜辅助还原法可有效控制贵金属纳米颗粒的成核与生长,最终实现负载贵金属可控合成。加氢精制性能评价结果表明:在相同工艺条件下,Pd/Al-DMSNs催化剂比Pd/Al-SBA-15催化剂具有更高的催化活性。这是因为DMSNs中心辐射状大孔结构能消除大分子含硫化合物的扩散阻力和提高反应分子对活性位点的可接近性。(4)首次无表面活性剂一锅合成出具有浓密分枝结构的单分散二氧化硅纳米颗粒(DBSNs)。DBSNs是单分散的球形纳米颗粒,颗粒粒径尺寸均一,其中心辐射状浓密分枝结构的平均孔径尺寸约为9 nm。通过简单地调节合成温度,实现了DBSNs纳米颗粒尺寸和孔结构的调变。进而对相关的形成机理进行了研究,并提出了一种聚合物辅助扩散限制凝聚机理。利用异丙醇铝为铝源,制备硅铝比为10的Al-DBSNs载体,并采用等体积浸渍两步法合制备了NiMo/Al-DMSNs催化剂。加氢脱硫性能测试显示:在相同工艺条件下,NiMo/Al-DBSNs催化剂比NiMo/Al2O3催化剂具有更高的HDS转化率。NiMo/Al-DBSNs催化剂的高活性可归因于其具有分枝结构孔道、高的酸量、适宜的金属-载体相互作用力和活性金属良好分散度/可接近性。