电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)在分子水平表征电极界面分子的吸附和反应过程。这主要依赖电极表面的纳米结构和可见光作用产生的表面等离激元共振(SPR)效应,它可以使远场光有效地转化为近场光,从而导致电极表面局部区域的光电场显著增强几个数量级,导致吸附于该区域分子的拉曼信号得到显著增强。同时,电极界面SPR弛豫产生热载流子的几率增加,诱导光电化学反应发生。在本文中,我们将以巯基硫酚类以及芳香胺类化合物为模型分子,探讨其在金属表面的吸附结构、表面增强拉曼光谱特征以及其反应特征。首先,基于密度泛函理论计算,研究了一系列分子与金属表面的作用,确定其在银和金纳米粒子表面的吸附结构,并与有关文献进行比较分析。对于苯硫酚化合物,其硫原子偏向在表面桥位吸附,而对于芳香胺类化合物,其氨基氮顶位吸附于表面。然后,从化学增强角度,我们探讨了化学增强效应对这两类分子的拉曼光谱的影响。对于芳香硫酚类化合物,我们比较了化学成键和电荷转移机理对SERS光谱的增强机理,而对芳香胺类化学合物,我们特别讨论了氨基氮吸附导致大振幅振动模的非谐性对拉曼增强效应影响。最后,我们对芳香胺类化合物的氨基氧化机理进行了比较,发现在银电极上碱性溶液中发生不同于偶氮反应的途径,如对巯基苯胺可能发生两种氧化路径,形成不同表面产物。为了研究SPR光电化学反应,我们考虑了当分子在纳米间隙中,吸附分子的拉曼光谱信号与分子化学反应的关系,比较电极界面的能级排布结构与反应动力学模型。