可见光催化的[2+2]环加成反应是有机合成中的热点[1-2]。2014年Yoon等人研究了可见光下[Ru（bpy）₃]²⁺和[Ir（^Fppy）₂(^tBubpy)]⁺催化的1, 3-二烯的分子内[2+2]环加成反应,并推测反应是被能量转移诱导的[3]。此外,他们发现不同的光催化剂对反应的立体选择性有显著的影响。本研究中,我们使用密度泛函理论（DFT）下的B3LYP和TPSSTPSS方法对该反应的机理进行了深入研究。研究发现当[Ru（bpy）₃]²⁺为光催化剂时, 1, 3-二烯的分子内[2+2]环加成反应是在能量转移诱导下发生的。而当[Ir（^Fppy）₂(^tBubpy)]⁺为光催化剂时,反应不仅可以被能量转移诱导,而且可以通过阳离子自由基诱导。通过能量转移诱导时,[2+2]环加成反应在三重激发态的势能面上进行。此时,由于反应物和产物在三重激发态下的异构化反应（E→Z或Z→E）的能垒都较低（<10kcal/mol）,且反应物和产物的E异构体的能量均比Z异构体低,从而导致Z型的反应物和产物很容易通过异构化形成E型异构体。因此产物中E和Z异构体的比例大于10:1。而当[Ir（^Fppy）₂(^tBu bpy)]⁺为光催化剂时,反应物和产物的阳离子自由基之间发生异构化反应（E→Z或Z→E）的能垒比较高（>27kcal/mol）,导致两种异构体之间的转化较难发生。从而产物中E和Z异构体的比例为1:1。综上,可见光下分子内[2+2]环加成反应在不同的光催化剂下通过不同的机理发生,导致了反应具有不同的立体选择性。