氧化铈（CeO2）具有优异的氧化还原性和储释氧能力,被广泛用作活性组分、助剂和载体,具有替代贵金属催化剂的广阔前景[1]。氧空位被认为是铈基催化剂的活性位,对催化活性和抗积碳性能有至关重要的影响。然而,氧空位与催化反应机理之间的关系仍不明确,尤其是对于涉及亲电加成、亲核交换、苯环断裂等多反应历程的芳香族VOCs降解（如甲苯）。此外,现有研究大多仅报道表面氧空位对催化活性的促进作用,忽视了其他位点（如体相、界面）氧空位的催化作用差异,尚未有实验证据直接区分不同位点氧空位的贡献差异。同时,现有研究表明苯环断裂是甲苯等芳香族VOCs催化燃烧的速控步,提升苯环断裂速率是防止积碳、实现VOCs高效净化的关键策略。本研究合成了不同表面/体相氧空位比例的CeO2模型催化剂,建立了AC-STEM、EXAFS、PALS、EELS结合DFT+U计算的氧空位分布表征方法,揭示了表面/体相氧空位与多种活性氧物种的联系,及其在甲基氧化、苯环断裂等关键步骤中的作用（Fig. 1）。发现除表面氧空位吸附氧气形成的吸附氧物种能够参与甲苯吸附和甲基氧化外,体相氧空位能够活化、迁移活性晶格氧参与苯环断裂,最终提升总包反应速率。在此基础上,通过自燃烧法合成了CeO2介晶催化剂,构造出新颖的Ce–Ce同质界面,在提升表面/体相氧空位含量基础上生成丰富的界面氧空位（Fig. 2）。首次发现Ce–Ce同质界面能够诱导形成界面氧空位从而促进活性氧物种反应行为,提升了苯环降解性能,使CeO2介晶表现出优越的甲苯降解活性和抗积碳性能。