氟盐-氧化钕熔盐电解法是现代工业中生产金属钕的重要方法,对于该电解质体系离子结构的研究及应用所得的结构信息进行相关物理化学性质的解释具有重要的理论与实际意义。然而,现在国内外关于该体系熔盐结构的研究很少,无法满足指导实践的要求,这也与由于氧化钕电解系熔盐的挥发、腐蚀等特性,使得一些直观性的现代化物质结构分析条件难以实现有关；另外,氧化钕电解工业的发展及技术革新对该体系熔盐物理化学性质研究的准确度提出了更高的要求,但由于该系熔盐结构理论的匮乏,使得这种熔盐物理化学性质的变化规律难以得到充分的解释。本文正是以此为出发点,采用Raman光谱法,冰点降低法和密度法对NdF3-LiF熔盐以及NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系进行离子结构分析；研究了熔盐的密度,电导率以及Nd2O3在熔盐中的溶解度及溶解动力学行为,并从熔盐结构的角度分析讨论研究因素对这些性质的影响和变化规律。采用差热分析法测定了相关LiF-NdF3及LiF-NdF3-Li2CO3熔盐的液相线温度,在此基础上进行了熔盐体系的冰点降低研究,发现在NdF3浓度极低的LiF-NdF3熔盐中,存在的Nd-F离子团通式为Nd2Fx(x-6)-,其中最可能的形式为Nd2F7-,而向熔盐中引入02-后,熔盐中Nd-F-O离子团的通式为Nd2O2Fx(x-2)-,认为其最可能的形式为Nd2O2F42-。而对于NdF3摩尔分数小于20%的LiF-NdF3熔盐来说,NdF3最可能的溶解方式是以NdF4-的形式按照Temkin或Flood膜型进行溶解或以NdF63-的形式按照Flood模型进行溶解,NdF3也可能按照Flood模型同时以NdF4-和NdF63-的形式进行溶解,向熔盐中引入02-后,其最可能的溶解方式是以NdOF54-按照Flood模型进行溶解。通过分析以往的高温熔盐Raman光谱测定用样品池的优缺点,并结合显微Raman光谱仪的结构特点,设计了一种新型样品池：封闭式样品池。这种样品池的最大优点在于可保持测谱过程熔盐成分的稳定,通过测定Na3AlF6熔盐的Raman光谱并与以前研究者的测定结果进行对比,认为采用紫外共焦Raman光谱仪结合所设计的封闭样品池,可以得到信背比很高的光谱。在此基础上,进行了NdF3-LiF熔盐的高温Raman光谱测定,认为在熔盐中存在着八面体结构的NdF63-离子团和四面体结构的NdF4-离子团,它们对应主振动的特征峰分别在Raman位移为410cm-1和470cm-1附近,当熔盐配重组成和温度变化时,两种离子团的振动特征峰峰位基本不变。NdF63-离子团具有高温不稳定性,并且Li+对NdF63-八面体结构中F-的吸引会对其八面体结构产生“扭曲”作用；NdF4-的“寿命”受温度和熔盐配重组成影响不大。当向NdF3-LiF熔盐中引入Nd2O3后,它会与熔盐中的Nd-F络合离子团发生反应生成八面体结构的Nd-F-O离子团,这种离子团的可能形式为NdOF54或Nd2OF106-。N-F-O离子团在熔盐中存在的“寿命”很短,而且其八面体结构相对于NdF63-也扭曲得更为严重。随着温度的升高,N-F-O离子团的不稳定性增加显著。采用阿基米德法测定了NdF3-LiF熔盐的密度,并在此基础上对25mol%NdF3-75mol%LiF熔盐中的各阴离子或离子团进行了定量分析,结合得到的Raman光谱得到了NdF63和NdF4的散射系数比,并以此为基础对其它配重组成的NdF3-LiF熔盐结构进行了定量分析。结果表明,随着NdF3-LiF熔盐中NdF3配重摩尔分数的增加,熔盐中的NdF63-和自由F-相对含量逐渐减少,NdF4-相对含量逐渐增加,而且自由F-相对含量的减少幅度和NdF4-相对含量的增加幅度较大,当电解质组成中NdF3的配重摩尔分数从25%增至40%时,熔盐中的自由F-占总阴离子的摩尔分数从约50%降至3-4%,而NdF4-占总阴离子的摩尔分数从约25%增至74%左右；当熔盐的配重组成一定时,温度对各阴离子的相对含量影响不大,从整体上来看,NdF63-和F-的相对含量随温度的增加而增加,而NdF4-的相对含量随温度的增加而减少。通过对测量电路的Nyquist图进行分析,认为使用连续变化电导池常数(CVCC)法测定高温熔盐电导率时的交流阻抗过程为电化学极化与浓差极化共同控制的过程,扩散体现出了Gerischer特性。使用CVCC法测定熔盐电导率并采用交流阻抗法读数,CVCC公式中对应的Z‘最好选择对所得的Nyquist曲线拟合分析所得的Rs+Rp,1值；如果考虑到拟合Rs+Rp,1时的误差,也可以采用读取高频率时Z‘的方法由CVCC公式来进行电导率的计算。NdF3-LiF熔盐的电导率随着温度和熔盐组成中LiF含量增加而增加。Nd2O3的添加会对NdF3-LiF熔盐的电导率起到一定程度的降低作用。熔盐体系微观结构的定性及定量研究结果可以对NdF3-LiF-(Nd2O3)熔盐电导率的变化进行合理的解释。采用等温饱和法研究了Nd2O3在NdF3-LiF-Nd2O3熔盐中的溶解度,发现随着温度的升高,NdF3-LiF-Nd2O3熔盐中Nd2O3的溶解度基本上是呈线性升高的,对于低NdF3浓度的熔盐来说,温度对于Nd2O3的溶解度的影响更为明显。Nd2O3在熔盐中的溶解反应是一个吸热反应。Nd2O3溶解度随着NdF3-LiF熔盐中NdF3浓度的增加基本上是呈线性增加趋势的,可以从熔盐微观结构的角度对上述分析进行解释。研究了Nd2O3在NdF3-LiF-Nd2O3熔盐中的溶解速率,通过将理论值与所研究的溶解模型进行对比,考查了Nd2O3溶解过程中的速率控制步骤,探讨了Nd2O3的溶解模型,认为Nd2O3在NdF3-LiF-Nd2O3熔盐中的溶解过程可以用球体缩小模型和传质控制模型来描述,Nd2O3溶解的律速步骤为熔盐中的传质或传热。在低Nd2O3浓度熔盐中,Nd2O3的溶解焓较高,此时传热控制更加重要；而在高Nd2O3浓度熔盐中,Nd2O3的溶解焓较低,此时传质控制更加重要。