新的异羟肟酸配合物和N-羟基酰亚胺类化合物的合成与它们在催化氧化反应中的协同作用

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仿生氧载体的研究不仅对揭示生物体内氧的可逆键合,活化和氧化反应机制具有重要的理论意义,而且在化学分离氧和温和条件下实现催化氧化反应的高效高选择性等方面都表现出广阔的应用前景。目前,该研究多集中在金属卟啉,西佛碱等配合物,但因其制备难,价格昂贵等问题难于解决,因而不易获得实际应用。异羟肟酸配合物则合成简便,原料易得,而且结构可调性大,有望开拓成为非卟啉类仿生氧载体的新模型化合物,因此对其研究具有很重要的理论意义和实际价值。本文共设计合成了两个系列9个异羟肟酸配体及其13个过渡金属配合物,其中有4个配体及其8个配合物未见文献报道,并以1H NMR,IR,MS和元素分析进行表征。另外,本文还合成了N-羟基酰亚胺类化合物共计5个。本文首次研究了异羟肟酸配合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)在对取代甲苯催化氧化中所起的协同效应。结果表明NHPI在一定程度上能提高异羟肟酸配合物的催化活性,但由于NHPI在非溶剂反应体系中的溶解性能较差,限制了其作用的充分发挥。若向反应体系中再加入微量适当的有机试剂以促进NHPI的溶解,则在一定程度上能进一步加速氧化反应的进程。本文在现有文献与实验结果的分析中,说明了异羟肟酸配合物催化氧化取代甲苯与异羟肟酸配合物/NHPI体系催化氧化取代甲苯机理的不同之处在于异羟肟酸配合物/NHPI体系在自由基引发阶段会产生N-氧代邻苯二甲酰亚胺(PINO),由于PINO是很活泼的自由基,使得异羟肟酸配合物/NHPI体系具有更强的催化活性。
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