【摘 要】
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锂硫电池（LSBs）具有高理论比容量（1675 mAh·g-1）和比能量（2600 Wh·kg-1）,在诸多新型二次电池体系中脱颖而出。对于LSBs而言,正极硫的低利用率以及充放电中间产物（多硫化锂,LiPSs）的穿梭效应是限制其实际应用的关键因素。针对上述问题,研究人员通过对正极材料进行结构及化学组成设计、在隔膜表面构筑功能化改性层等方式,提高LSBs循环过程中含硫物种的利用率,实现LSBs的长
【基金项目】
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国家自然科学基金项目“基于密度泛函理论的MgO水化反应机理研究及高效抗水化剂理论预测”（51702241）； 国家自然科学基金面上项目“碳纳米管改性的超疏水硅藻土多级孔陶瓷及其油/水分离性能研究”（51872210）； 湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目“非氧化物复合冶金耐火材料”（T201602）；
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锂硫电池（LSBs）具有高理论比容量（1675 mAh·g-1）和比能量（2600 Wh·kg-1）,在诸多新型二次电池体系中脱颖而出。对于LSBs而言,正极硫的低利用率以及充放电中间产物（多硫化锂,LiPSs）的穿梭效应是限制其实际应用的关键因素。针对上述问题,研究人员通过对正极材料进行结构及化学组成设计、在隔膜表面构筑功能化改性层等方式,提高LSBs循环过程中含硫物种的利用率,实现LSBs的长期稳定循环。掺杂及缺陷设计作为一种行之有效的纳米材料表面性质及电子结构改性方法,被认为是解决当前LSBs存在问题的有效策略之一。基于此,本论文通过优化复合材料的结构和组分,首先采用静电纺丝和原位聚合法制备了聚苯乙烯/二茂铁@铁/聚多巴胺络合物的核壳复合纤维,并在H2/Ar气氛下热处理制得氮掺杂中空碳纤维负载氮化亚铁材料（Fe2N1-x-NCT）,研究了其对LSBs中含硫物种利用率的影响;随后,采用水热法,以葡萄糖酸钙为碳源、硫脲为掺杂剂、十二烷基硫酸钠为表面活性剂制得绣球状碳微球,并在Ar气氛下进行碳化处理得到氮硫（N/S）共掺杂绣球状多孔碳材料（NSHC）,研究了其对LSBs中LiPSs反应动力学的影响;最后,采用钾辅助剥离法对体相氮化碳（g-C3N4,CN）进行纳米化改性得到缺陷氮化碳（sCN）,并将其浸渍吸附在亲水性聚多巴胺（PDA）改性的商业聚丙烯隔膜（PP）的表面,制备了 sCN/聚多巴胺改性隔膜（sCNPP）并直接用于LSBs,研究了其对LiPSs穿梭效应的影响。通过实验表征、电化学测试和理论计算,阐明了上述三种材料应用于LSBs时,掺杂或缺陷活性位点对多硫化锂反应动力学的调控机制。具体研究内容如下:（1）所制备的Fe2N1-x-NCT材料具有中空结构,内部含有聚苯乙烯原位催化裂解形成的碳纳米管网络,可提供长程导电通道和提高硫的利用率;表面分布着的铁/聚多巴胺络合物经热处理分解形成的Fe2N1-x,可作为LiPSs的吸附及催化活性位点。对称电池测试表明Fe2N1-x-NCT可促进Li2S6在高扫速（9mV·s-1）下和低过电位（-0.02 V/0.02 V和-0.48 V/0.48 V）下进行快速的转化反应。此外,Fe2N1-xNCT/S正极能够在5.1 mg·cm-2的高硫载量下稳定工作,在1C倍率下LSB的放电比容量为808 mAh·g-1,循环250圈后仍可保持较高的比容量（691 mAh·g-1）。（2）所制备的NSHC材料具有特殊的绣球状孔结构,其表面由分布着大量介孔的碳纳米片组成,可提高含硫电极的致密度及体积能量密度;同时,N/S共掺杂引入的活性位点不仅能有效抑制LiPSs的穿梭,还能加速Li2S的沉积与溶解,显著提升LSB的比容量和稳定性。通过恒电位放电测试发现,LiPSs在NSHC电极表面表现出快速的成核现象（350s）,明显优于HC（绣球状多孔纯碳材料）电极（2500 s）和NHC（氮掺杂绣球状多孔碳材料）电极（1200s）,表明N/S共掺杂能显著提高Li2S的反应动力学。此外,NSHC/S正极能在6.72mg·cm-2的高硫载量下稳定工作,在0.1C的倍率下LSB的放电比容量为699mAh·g-1,循环100圈后仍可保持较高比容量（606mAh·g-1）。（3）所制备的sCNPP隔膜具有极低的功能组分面载量（0.17mg·cm-2）,在不显著增加体系非活性组分的前提下可有效抑制LiPSs穿梭效应并表现出优异的电解液润湿性和热稳定性。同时,以商业碳纳米管/硫为正极,sCNPP为隔膜组装的LSB能够在高达5 C的充放电倍率下稳定工作（硫载量:2mg·cm-2）,表现出637mAh·g-1的放电比容量,循环500圈后仍可保持较高的比容量（476mAh·g-1）。此外,得益于sCNPP表面LiPSs的快速反应动力学以及Li2S的均匀沉积,其组装的LSB的充放电平台电势差（0.3 V）低于CN改性薄膜组装电池（0.5 V）的值。密度泛函理论计算表明,相比CN,LiPSs在sCN的氰基、氮空位附近均表现出更强的吸附能和更低的反应能垒,从而使sCN具有高效的LiPSs催化转化活性。
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