溶胶凝胶法制备Ni-Al2O3催化剂及其浆态床甲烷化性能研究

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煤制天然气是煤炭清洁高效利用的重要途径之一,合成气甲烷化技术是煤制天然气的核心。目前,工业甲烷化技术多采用绝热固定床反应器,通常采用多个反应器串联及气体循环等方式控制反应放热量,但仍无法避免催化剂的烧结和积碳而引起的失活。浆态床反应器以导热系数高和热容大的惰性液体为反应介质,传热性能好、床层热稳定性高,适用于强放热的甲烷化反应过程。  溶胶凝胶法制备的Ni基催化剂活性Ni分散度高、晶粒尺寸小、Ni物种与载体相互作用强,有利于CO甲烷化性能的提高。本文采用溶胶凝胶法制备了Ni基催化剂,考察催化剂的制备条件,包括Ni盐前驱体、焙烧温度、Ni负载量对浆态床CO甲烷化性能的影响,并与浸渍法制备的Ni催化剂进行了比较。结合N2-吸附脱附、TG、XRD、H2-TPR、H2化学吸附和TEM等表征探讨了催化剂结构与甲烷化性能之间的关系。获得的结果如下:  (1)相比于浸渍法制备的Ni/Al2O3-SG和Ni/Al2O3-com催化剂,溶胶凝胶法制备的Ni-Al2O3催化剂比表面积和孔容大、Ni晶粒尺寸小、金属Ni分散度高且Ni物种与Al2O3载体相互作用强。活性评价结果表明,三种催化剂具有几乎相同的甲烷化初始活性,但Ni-Al2O3催化剂的甲烷化稳定性更高。  (2)以醋酸镍为前驱体制备的Ni基催化剂比以硝酸镍和碱式碳酸镍制备的Ni基催化剂甲烷化性能高。当焙烧温度从350℃升高到650℃时,催化剂的比表面积、孔容和平均孔径减小,在260~280℃反应温度下,550℃焙烧的催化剂具有最高的CO转化率。  (3)随着Ni含量的增加,催化剂的比表面积、孔容和平均孔径减小,金属Ni表面积和活性Ni原子数随Ni含量的增加先增加后略有减小,当Ni含量为40%时达到最大,分别为4.73 m2/gcat和7.29×1019 Niatom/gcat,甲烷化活性随Ni含量的增加先增加后略有减小,Ni含量为40%时,CO转化率达到最大,为93.7%。  (4)溶胶凝胶法制备的10Ni-Al2O3-SG和40Ni-Al2O3-SG催化剂比浸渍法制备的10Ni/Al2O3-Imp和40Ni/Al2O3-Imp催化剂比表面积大、Ni晶粒小、金属Ni分散度高,Ni物种与载体相互作用强。活性评价结果表明,溶胶凝胶法制备的Ni基催化剂稳定性好,而浸渍法制备的Ni基催化剂失活明显。这是由于溶胶凝胶法制备的10Ni-Al2O3-SG和40Ni-Al2O3-SG催化剂Ni晶粒小,Ni物种与载体相互作用强,在反应过程中抑制了催化剂的Ni晶粒长大及积碳。浸渍法制备的Ni基催化剂反应后Ni晶粒明显增大,且40Ni/Al2O3-Imp催化剂表面存在大量积碳,这两者共同作用导致催化剂失活。
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