MOFs材料（又称为多孔配位聚合物）,是由金属离子（或含金属离子簇）和有机配体通过配位键自组装形成,即由无机结构单元和有机结构单元组成。与沸石、活性炭等传统多孔材料相比,MOFs材料具有大比表面积、大孔隙率等这些特点。此外,还可以通过结构设计构筑出特定应用的MOFs材料。作为配位化学和材料化学交叉领域中的研究对象,MOFs材料的知名度越来越高,其特定的结构显示出特有的性能,应用前景相当广泛,包括但不限于化学探针、超电容器、催化等等。气体的存储与分离作为其应用的分支,在近年来引起科研工作者们的广泛关注。在本论文中,设计合成了两类NO配体,包括杂化间苯二甲酸（H2L1,H2L2,和H2L3）和吡啶N原子和它的氧化物功能化的多羧酸（H3L1,H4L1,H4L2,H4L3,和H4L4）,构建了铜和钴基MOFs化合物。通过改变溶剂热反应条件调控钴基MOFs化合物的结构和气体吸附性能;探索了目标骨架化合物在天然气净化、乙烯一步纯化以及乙炔捕获中的应用价值;研究了位置异构和N-氧化功能化对选择性气体吸附性能的影响规律。具体如下:1.MOFs结构调控:以5-（3-氨基吡啶-4-基）间苯二甲酸（H2L1）为配体,通过控制变量法,即在其它相同的溶剂热条件下仅改变无机酸的种类,构筑了两个结构新颖的Co（II）基MOFs,称之为ZJNU-16和ZJNU-17。单晶X-射线衍射研究分析表明:ZJNU-16和ZJNU-17都是三维网络,但是具有不同的无机SBUs、有机配体构象以及网络拓扑结构。ZJNU-16是以离散的三核Co3-簇作为无机SBU的阴离子网络,而ZJNU-17是以螺旋纳米管Co-羧酸链为无机SBU构成的电中性网络,是一个罕见的纳米管螺旋链基MOF。系统的气体吸附研究发现:ZJNU-16几乎无吸附,而ZJNU-17可在CO2和CH4上优先吸附C2H2,具有气体分离与纯化C2H2的潜力。这项工作揭示了通过改变无机酸种类调控MOFs结构是一种合成结构多样性MOFs的有效方法。2.MOFs功能探索:天然气纯化、C2H4纯化和C2H2捕获是化工领域中三个重要但十分挑战的分离过程。设计合成了三个NO配体并溶剂热构筑了铜基MOFs（ZJNU-15、ZJNU-7和ZJNU-14）,对它们进行了结构表征和气体吸附研究。其中,ZJNU-15是以5-（3-氨基吡啶-5-基）间苯二甲酸为配体和文献未报道的四核铜簇Cu4O（COO）6（Py-N）3（H2O）为无机SBU构筑的三维网络,不仅具有良好的水稳定性,而且具有分离纯化天然气和C2H2的潜力。ZJNU-7是以5-（嘧啶-5-基）间苯二甲酸为配体构建的三维网络。由于电负性的氯离子固定在芳香富集的多级笼表面,ZJNU-7从C2烃混合物中同时优先吸附C2H2和C2H6,可用于一步吸附相纯化C2H4。ZJNU-14是以N-氧化物功能化的三酸构建的三维网络,骨架内部有一个致密的C2H2分子结合环境,可以从C2H4中捕获痕量的C2H2以及从CO2和CH4中回收C2H2,多功能用于C2H4的纯化和C2H2的回收。3.MOFs构效关系研究:运用位置异构化和N-氧化功能策略,设计合成了一系列二（间苯二甲酸）配体,构筑了Nb O-型铜基MOFs（ZJNU-1、ZJNU-2、ZJNU-3和ZJNU-4）,对它们进行了系统的结构表征和气体吸附研究。结果显示:位置异构化能够调控MOFs气体吸附性能,而N-氧化功能化能够显著地增强气体吸附性能。特别地,N-氧化官能化的MOFs ZJNU-3和ZJNU-4的C2H2选择吸附性能均比未氧化的MOFs ZJNU-1和ZJNU-2优异,其中ZJNU-3和ZJNU-4的C2H2/CH4吸附选择性分别提高了25.7%和45.4%,表明N-氧化的官能化MOF不仅吸附性能优异,而且选择性也优异,克服了吸附性能和选择性能之间常遇到的折中问题。这项工作揭示了通过配体配位基团位置异构策略和N-氧化功能化策略进行MOFs设计是一种合成高性能MOFs的有效方法。