稀土配合物具有独特的发光性质（发射峰窄、Stokes位移大、荧光寿命长等）以及多样的配位方式,对其结构的认识和功能的开发是配位化学研究的重要内容之一。本论文围绕稀土多核配合物结构设计和应用研究,分别设计合成了不同系列的多齿配体（席夫碱配体、手性酰腙配体、非手性酰腙配体）配位自组装得到不同结构类型、不同金属核数、不同尺寸、不同手性的一系列稀土多核配合物,分别研究了它们在结构调控、近红外发光调节、发光选择性响应、手性选择性识别以及催化等方面的应用,为深入认识稀土配合物的配位模式和探索开发稀土配合物的各种功能应用提供了重要的参考。全文共分为六章:一、简要介绍了超分子化学和稀土配位化学研究背景,并重点对手性稀土配合物的结构设计以及在识别、催化应用和非手性稀土配合物在识别响应、催化方面研究进展进行了较详细综述。二、设计合成了一类半刚性五齿席夫碱配体,重点考察了不同碱金属离子作为调控因素对s-f杂核Yb³⁺配合物结构和近红外发光性能的影响,并发现只有K⁺能够诱导并快速构筑出结构稳定的一维链状Yb³⁺杂核配位聚合物。进而利用此选择性识别原理和结晶差异性,以K⁺离子修饰的磺化聚醚醚酮高分子薄膜作为基底,在室温条件下简单、可控地实现了近红外晶态膜材料的原位自组装,并展示出较优异的近红外发光特性。三、通过固定半刚性骨架和引入手性因子,设计合成了一类手性多齿酰腙配体,详细研究了其与稀土离子配位的自组装过程和晶体结构,不仅实现了新颖单一手性的四核四重螺旋稀土多核配合物晶体的可控制备,而且利用手性信号和近红外信号变化,实现了手性稀土多核配合物在溶液中对氟离子的旋光光谱、圆二色光谱和近红外光谱的多重传感响应。四、通过改变和固定上一章配体半刚性骨架的折叠角度,我们以手性酒石酸为前驱体,设计和合成了一对结构相关的手性多齿酰腙配体,并以此配体为基础制备得到单一手性六核六重螺旋Nd³⁺稀土配合物和单一手性十核八螺环Yb³⁺稀土配合物。测试了此类稀土配合物的圆二色光谱和近红外发光,展现出配体较好的手性传递功能和对稀土离子近红外发光敏化作用。五、设计合成了一个柔性多齿酰腙配体,通过其与稀土金属、稀土/Zn²⁺混合金属配位,分别制得了同金属四核四螺旋稀土配合物和结构新颖的异金属十四核稀土配合物。详细分析了此类稀土配合物的自组装结构,并针对多稀土金属中心的特点,以此类配合物为催化剂,研究了其催化二氧化碳和环氧化合物生成环碳酸酯的化学反应,提出了可能的催化作用机理,稀土多核配合物活化环氧化合物为催化二氧化碳插入反应提供了必要条件。六、在上一章的基础之上,通过调节柔性多齿酰腙配体末端基团,使其与稀土金属、稀土/Zn²⁺混合金属配位,分别制得了同金属双核双螺旋配合物、异金属的四核双螺旋稀土配合物和异金属的八核四螺旋稀土配合物。详细研究了其结构变化的调控因素,进而考察了这些不同类型配合物作为催化剂对二氧化碳插入反应的催化影响,总结了稀土配合物金属活性位点的暴露方式和催化反应差异性。