固体热载体热解过程中煤中氮的迁移特性研究

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我国煤炭资源丰富,但其主要用于直接燃烧发电和供热,不仅浪费了煤中宝贵的烃类资源同时造成了严重的环境污染问题。随着国民经济的不断发展和人们生活水平的日益提高,对能源品质的需求越来越高,因此如何高效洁净地利用煤资源成为亟待解决的问题之一。循环流化床(CFB)燃烧-煤热解多联供技术是提高煤炭资源利用效率的有效方式之一。该技术是基于煤自身的结构特点,采用分级转化的思想,将循环流化床燃烧和煤的低温干馏技术进行有机的耦合,在煤燃烧之前,利用循环流化床锅炉的循环热灰作为热源对其进行低温干馏,获取高附加值的煤气和焦油,干馏产生的半焦送入锅炉进行燃烧发电或供热,该技术经过多年的基础研发,目前多家单位已完成了中试验证。然而,随着国家对环保的要求日趋严格,明确该技术过程中污染物的迁移转化规律,对过程的进一步放大和工业化应用具有重要的意义。  煤中的主要污染元素是硫和氮,课题组前期已对煤燃烧-热解多联供过程中硫的迁移转化进行了系统的研究,本文主要针对该工艺过程中煤中氮的迁移转化特性进行研究。以内蒙的羊市塔烟煤为研究对象,在程序升温装置上考察了热解温度、煤粒径、停留时间等因素对热解过程中煤中氮迁移情况的影响,同时模拟多联供过程中的低温干馏工艺,在固体热载体快速热解实验装置上考察了不同热解温度、循环灰热载体对煤中氮迁移特性的影响,另外,采用石英砂添加CaO、Fe2O3的方式模拟循环灰的方法考察了循环灰中影响煤中氮迁移的主要矿物质组分。通过以上几个方面的考察,取得的主要结论如下:  1.在程序升温装置上,对不同粒径的羊市塔烟煤热解过程中氮的分布情况进行了考察。在热解温度500-700℃,反应时间5min的条件下,随着反应温度的提高,HCN和NH3的产率逐渐增大,且NH3的释放量始终低于HCN。700℃时,HCN和NH3的产率分别为2.97 wt%和2.36 wt%,半焦中的氮产率随着温度的增高而降低,而焦油中氮的含量随温度升高首先增大,当温度达到600℃时达到一个平稳值。700℃时,延长停留时间从5min至10min,半焦中的氮含量变化不大,焦油中的氮降低,NH3的产率明显增大,而HCN的产率略有增大。通过不同粒径煤的实验发现,在实验温度范围内虽然粒径的改变对热解产物产率无明显影响,但是小粒径的煤有利于挥发分氮的逸出,主要形成气相氮。  2.在固体热载体快速热解实验装置上以羊市塔烟煤为原料,考察了热解温度、热载体的改变对煤中氮迁移特性的影响。循环灰为热载体热解时,热解温度由530℃升至660℃时,半焦中的氮由81.30%降至72.59%。同时,气相中氮由10.65%增加到13.38%。焦油中的氮随温度先增加,600℃达到一个稳定值。研究发现,与石英砂为热载体的结果相比,循环灰为热载体时热解产物产率无明显变化,但其改变了煤中氮在热解产物中的分布。循环灰的存在主要降低了气相氮的释放,对半焦和焦油中的氮影响较小,说明固体热载体热解过程中循环灰中含有的碱金属对煤和焦油结构中氮杂环的断裂无催化作用,仅是通过与气相中的部分NH3和HCN发生相互作用而使其转移至循环灰中。  3.通过程序升温热解实验和固体热载体快速热解实验结果的对比可以得出:(1)快速热解有利于煤中氮向挥发分中迁移,程序升温实验中热解温度由500℃升至700℃时,气相氮产率仅从1.85%增至5.33%,而530℃快速热解实验中气相氮产率已到达10.65%,且随温度的升高而增大。(2)程序升温实验中,气相氮(NH3和HCN)产率随温度有明显的上升趋势,而快速热解实验中气相氮产率的上升趋势较为平缓,特别是以石英砂为热载体时,气相氮产率随温度升高变化较小。这与煤中氮的形态有关,易于热分解的氮形态已分解完全,较难分解的氮形态在更高温度下才能分解。  4.在固体热载体快速热解实验装置上,通过向惰性石英砂中添加碱性矿物质对循环灰中影响煤热解过程中气相氮释放的主要物质进行了考察。实验结果表明,CaO和Fe2O3可能是影响气相氮释放的主要矿物质,CaO或者CaCO3与HCN和NH3反应生成了CaCN2,Fe2O3可以与NH3反应生成氮化铁,因而降低了气相中NH3和HCN的产率。
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