论文部分内容阅读
本文对过渡金属钴催化醛/酮化合物和醇还原醚化反应进行了实验探索以及借助密度泛函（DFT）理论计算方法对过渡金属铑催化的C-H键活化环化进行了反应机制的理论研究。
过渡金属铑催化的碳-氢键活化环化反应是一种构建稠环化合物高效的方法，因此对于该类反应机理的理论研究显得尤为必要。随着理论计算化学的飞速发展，其在阐释实验反应原理、预测反应活性等方面有着重要运用。基于此，我们借助理论计算化学的优势，利用密度泛函理论方法研究了Rh(III)催化C-H/N-H活化的[4+2]环化偶联反应的机理。理论计算得到的机理包括烯烃迁移插入Rh-C键、分子内1,2-Rh-C键迁移协助脱羧反应、质子解、C-H键活化四个基元反应。并提出了碳酸乙烯酯在过渡金属催化偶联反应中的活化新模式。
醚类化合物被广泛用于芳香剂、润滑剂和表面活性剂的工业生产中。过渡金属催化醛/酮化合物和醇还原醚化反应能够高效快速的构建醚类化合物。传统的还原醚化反应大多使用贵重金属（钯、钌）作催化剂、有机硅物种做还原剂以及反应的强酸体系等等，从而导致其合成应用受限，所以发展环境友好原子利用率高的反应很有必要。针对以上科学问题，我们主要研究了廉价金属钴催化醛/酮化合物和醇还原醚化反应。具体内容包括：
1）我们利用Triphos-Co(II)型催化剂，在路易斯酸In(OTf)3协助和H2做还原剂的条件下，能够高效催化还原醚化的反应。
2）反应有很好的官能团兼容性，能够催化不同种类的芳香醛/酮和不同的醇发生反应，并且苯环上的电子效应和位阻效应对该反应的催化效率没有明显的影响。
3）机理探索表明：Triphos-Co(II)具有异裂氢气的能力，形成[Co]-H物种。苯乙酮能够被[Co]-H物种还原为1-苯基乙醇，在路易斯酸In(OTf)3的催化下1-苯基乙醇和苯甲醇发生脱水缩合成醚反应生成目标产物。另外，在该反应体系下，苯乙酮也可以和苯甲醇反应生成半缩酮中间体，然后该中间体被[Co]-H物种选择性氢化还原为目标产物和1-苯基乙醇，最后1-苯基乙醇在路易斯酸的催化下和苯甲醇发生脱水缩合成醚反应生成目标产物。
过渡金属铑催化的碳-氢键活化环化反应是一种构建稠环化合物高效的方法，因此对于该类反应机理的理论研究显得尤为必要。随着理论计算化学的飞速发展，其在阐释实验反应原理、预测反应活性等方面有着重要运用。基于此，我们借助理论计算化学的优势，利用密度泛函理论方法研究了Rh(III)催化C-H/N-H活化的[4+2]环化偶联反应的机理。理论计算得到的机理包括烯烃迁移插入Rh-C键、分子内1,2-Rh-C键迁移协助脱羧反应、质子解、C-H键活化四个基元反应。并提出了碳酸乙烯酯在过渡金属催化偶联反应中的活化新模式。
醚类化合物被广泛用于芳香剂、润滑剂和表面活性剂的工业生产中。过渡金属催化醛/酮化合物和醇还原醚化反应能够高效快速的构建醚类化合物。传统的还原醚化反应大多使用贵重金属（钯、钌）作催化剂、有机硅物种做还原剂以及反应的强酸体系等等，从而导致其合成应用受限，所以发展环境友好原子利用率高的反应很有必要。针对以上科学问题，我们主要研究了廉价金属钴催化醛/酮化合物和醇还原醚化反应。具体内容包括：
1）我们利用Triphos-Co(II)型催化剂，在路易斯酸In(OTf)3协助和H2做还原剂的条件下，能够高效催化还原醚化的反应。
2）反应有很好的官能团兼容性，能够催化不同种类的芳香醛/酮和不同的醇发生反应，并且苯环上的电子效应和位阻效应对该反应的催化效率没有明显的影响。
3）机理探索表明：Triphos-Co(II)具有异裂氢气的能力，形成[Co]-H物种。苯乙酮能够被[Co]-H物种还原为1-苯基乙醇，在路易斯酸In(OTf)3的催化下1-苯基乙醇和苯甲醇发生脱水缩合成醚反应生成目标产物。另外，在该反应体系下，苯乙酮也可以和苯甲醇反应生成半缩酮中间体，然后该中间体被[Co]-H物种选择性氢化还原为目标产物和1-苯基乙醇，最后1-苯基乙醇在路易斯酸的催化下和苯甲醇发生脱水缩合成醚反应生成目标产物。