论文部分内容阅读
聚乳酸来源于可再生植物资源,具有良好的生物相容性、生物降解性、机械性能等,被认为是最具发展潜力的生物基高分子材料,然而聚乳酸均聚物存在硬而脆、结晶速度慢、加工性能差等诸多不足,在很大程度上限制了其应用范围。聚月桂烯来源于可再生植物资源,来源广泛、玻璃化转变温度低且具有高弹性,可用于聚乳酸的增韧研究,这种生物基橡胶的研究和应用至今少有人关注。在石油资源日益减少的今天,开展生物基橡胶聚月桂烯的研究和应用对于节能减排和生物质资源的高值化利用有着重要的现实意义。本论文以端羟基聚月桂烯、线形羟基化聚月桂烯以及星形羟基化聚月桂烯为大分子引发剂,引发左旋丙交酯开环聚合,制备了一系列具有不同结构(线形嵌段、星形嵌段、线形梳状、星形梳状)的聚月桂烯-聚乳酸共聚物。系统研究了侧链密度、侧链长度以及聚月桂烯组分对共聚物性能的影响,并考察了不同结构共聚物在药物洗脱支架涂层方面的应用,主要研究内容与结果如下:(1)以端羟基聚月桂烯为大分子引发剂,常温常压下,简便高效的合成了线形聚乳酸-聚月桂烯-聚乳酸三嵌段共聚物(PLLA-PM-PLLA)以及星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物(SPM-b-PLLA),系统研究了聚月桂烯(PM)、聚乳酸(PLLA)链段长度和星形结构对聚合物结晶性能、热性能、机械性能以及微观相结构的影响。线形嵌段共聚物:随着PM和PLLA链段长度的增加,PLLA链段的玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)增加,聚合物结晶能力变差,其熔融温度((Tm)变化不大;PM链段破坏了 PLLA链段的规整性,降低了 PLLA的结晶速率但并未改变其晶型;由于PM与PLLA热力学不相容,线形嵌段聚合物存在明显的微观相分离现象,并表现出有序的棒状结构;PM组分提高了 PLLA的拉伸韧性。星形嵌段共聚物:侧链长度增加,链段间的物理交联点较多,PLLA链段的Tg提高明显,同时聚合物无结晶和熔融行为;由于PM与PLLA热力学不相容,星形嵌段聚合物也存在明显的微观相分离现象;星形结构和PM组分显著提高了聚乳酸的断裂伸长率,共聚物表现为弹性体的拉伸行为。(2)以线形羟基化聚月桂烯为大分子引发剂,常温常压下,简便高效的合成了线形梳状聚月桂烯-聚乳酸接枝共聚物(PM-g-PLLA),聚合物的数均分子量最大可达119 kg/mol,且分布很窄,仅为1.14。系统研究了侧链密度和侧链长度对聚合物结晶性能、热性能、机械性能以及微观相结构的影响:支化结构促进了 PLLA结晶,随着侧链密度和侧链长度增加,聚合物中PM链段的Tg变大;支化结构形成了更多的自由基末端,导致Tg降低,分子量增大,导致Tg变大,两者的共同作用决定了 PLLA链段的Tg变化;PM组分和支化结构破坏了 PLLA链段的规整性,降低了 PLLA的结晶速率但并未改变其晶型;同线形嵌段共聚物一样,线形梳状共聚物也存在微观相分离现象,但由于支化结构的影响,其微相分离强度较弱并且为无序状态;与线形嵌段共聚物相比,线形梳状共聚物的拉伸强度和拉伸韧性提高明显。(3)以星形羟基化聚月桂烯为大分子引发剂,常温常压下,简便高效的合成了星形梳状聚月桂烯-聚乳酸接枝共聚物(SPM-g-PLLA),聚合物的数均分子量最大可达101 kg/mol,分子量分布为1.12。系统研究了侧链密度和侧链长度对聚合物结晶性能、热性能、机械性能以及微观相结构的影响:与线形梳状共聚物相比,相同PM含量,星形梳状共聚物无明显结晶和熔融行为,只有在侧链密度和侧链长度足够大时,聚合物才有结晶及熔融峰出现;侧链密度增加,PM链段Tg变大,PLLA链段的Tg变小,侧链长度增加,PM链段Tg无明显变化,而PLLA链段Tg变大;与线形嵌段共聚物和线形梳状共聚物相似,星形梳状共聚物也存在微观相分离现象,但由于结构更加复杂,微观相分离程度也较弱,其固态相结构与线形梳状共聚物相同,表现为无序结构;星形梳状共聚物拉伸强度和拉伸韧性最大可达55 MPa和170%,与具有相同PM含量或相同Mn的线形梳状共聚物相比,星形梳状聚合物表现出更加优异的拉伸性能。(4)选取了三种不同结构(星形嵌段、线形梳状、星形梳状)的聚月桂烯-聚乳酸(PM-PLLA)共聚物,考察了大分子结构对聚合物体外降解行为、血液相容性、细胞毒性以及涂层性能等方面的影响,并进一步与PLLA均聚物的性能比较:随着分子结构越来越复杂,PM-PLLA共聚物的体外降解性能变得缓慢,其中线形PLLA降解最快,线形梳状和星形梳状PM-PLLA共聚物材料降解最慢,星形PM-PLLA嵌段共聚物的降解速率介于中间;所有共聚物均表现出良好的血液相容性以及很低的细胞毒性;扫描电镜结果显示,药物洗脱支架撑开以后,其表面无明显裂痕出现,不同结构的PM-PLLA共聚物具有良好的韧性;证实了具有不同结构的生物可降解PM-PLLA共聚物在药物洗脱支架涂层领域具有潜在的应用价值和前景。