含重金属离子的芳香炔类共轭低聚物的合成及光物理性质研究

来源 :郑州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yangzdh2008
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近年来,重金属芳香炔类低聚物以及高聚物由于其具有特殊的光物理和光化学性能而越来越受到人们的青睐,例如,碳-碳三键的刚性结构、高的化学稳定性和热稳定性等。在此类化合物中,过渡金属离子的d轨道与共轭π电子的自旋-轨道耦合作用能大大增强了它们激发三重态的反饱和吸收性质。铂芳香炔类共轭低聚物由于其良好的溶解性、在几乎整个可见光区都显示出很强的非线性吸收等特性而成为近年来人们研究的重点之一。实验证明,这类材料与一般的有机小分子相比,无论对纳秒还是皮秒都表现出很强的非线性光学性质[1-5]。先前的研究表明,具有推拉电子结构的共轭小分子具有很强的双光子吸收特性,而含有重金属离子和大的共轭体系的重金属炔低聚物和高聚物则有很强的反饱和吸收特性[6-7]。我们设计合成了几类铂芳香炔线性共轭低聚物,在保持其刚性结构的基础上,两端引入相同或不同的推-拉电子基团,使其同时具有很强的双光子吸收和反饱和吸收。又因为此类分子具有线性结构,所以就像液晶分子一样可能具有很大的非线性折射系数。因此,这类分子在强激光作用下,可能同时具有双光子吸收、反饱和吸收和非线性折射,从而我们实现了一个多机理的非线性光学材料。本文采用了经典的Sonogashira反应,以Cul/Pd(PPh3)2Cl2作催化剂,在三乙胺和四氢呋喃溶液中回流,然后用KOH/PhMe水解合成了几个芳香炔的中间体。再以CuI为催化剂,在三乙胺和四氢呋喃中用经典的Hagihara偶合反应合成了一个不含铂原子的芳香低聚物,三个含一个铂原子的芳香低聚物和四个含有两个铂原子的芳香低聚物。对中间体的结构使用核磁进行了验证,对目标产物进行了核磁、元素分析、质谱、紫外、荧光、磷光等表征,并且计算出了荧光量子产率、磷光量子产率和一阶超极化率。此类化合物的特征吸收波长是246nm~400nm,归因于配体的π-π*跃迁。荧光光谱的强发射范围是360nm~438nm,磷光光谱的强发射范围是515nm~635nm。化合物分子的一阶超极化率为1.02×10(?)29(cm5/esu)~3.46×10-28(cm5/esu)。
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