柔性锂离子电池的研究

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锂离子电池在过去几十年里得到了广泛的关注,在电子产品商业化的进程中取得了巨大的成功。随着电子产品小型化的趋势越来越明显,下一代电子产品比以往变得更加便携与可穿戴。传统锂离子电池已经不能满足附加的柔性需求。正是这些新兴的柔性市场需求刺激了柔性储能设备的研究与发展。柔性锂离子电池不仅应该具有能量密度高等电化学性能,也应该具有较好的机械性能。同时,这些电池应该更加便携、可变形与可弯折。这就要求电池中的正负极、电解液和隔膜等组成部分都是柔性可弯折的。目前,关于柔性负极方面已有许多的报道如柔性石墨、柔性金属氧化物/碳纤维。而目前柔性正极材料的研究则是困难重重。因此实现锂离子电池柔性目标的当务之急是开发合适的柔性正极材料。另外,在柔性性能研究方面,大部分已报道的柔性电池的研究主要集中于特定状态下电池电化学性能,如弯折15°、30°和60°。但在实际应用中,我们不仅要求电池在任何变形状态下都能保持良好的电化学状态,更要求电池能够在多次折叠、变形后仍然保持较好电化学性能。因而,特定状态下良好的电化学性能并不能满足实际应用。综上,本论文通过不同的方法制备出两种柔性正极材料,并基于其制备了柔性全电池,同时利用自制折叠仪器,对柔性电池的电化学性能与机械性能做了深入的研究。主要研究内容如下:1)熔盐法制备碳纳米管/锂化的MnO2复合柔性电极我们在柔性碳纳米管上电化学沉积了 MnOOH,并通过熔盐锂化的方式进行锂化。与传统固相合成相比,熔盐法制备碳纳米管/锂化的MnO2(CNT/L-MnO2)复合柔性电极有如下优点:1、熔盐锂化的方法是低温合成方法。柔性基底低温下在能够保持完好,并起到三维导电网络的作用,能够增加电解液与活性物质的有效接触,从而提高电导率和倍率性能;2、熔融锂盐能够部分氧化Mn3+到Mn4+价,形成更加稳定的尖晶石相锰酸锂,有助于稳定层状锰酸锂,进而提升电化学性能;3、电极材料所保持的优良共形结构能够保证形变过程中产生的应力传递到柔性基底上,从而提升了电极材料的机械性能。恒电流充电和放电结果表明,CNT/L-MnO2复合物能够贡献出173.5 mAh g-1的初始容量,并且循环100圈后仍能保持105.4 mAh g-1的容量。当柔性正极与负极组装成柔性全电池时,电池在折叠1500次后能够保持初始容量的70.8%,折叠3000次后,这一柔性全电池仍然能够保持原有容量的62.2%。2)溶剂热法制备CNT/尖晶石相LMO复合柔性电极采用电化学沉积和溶剂热锂化这一新方法,我们制备了 CNT/尖晶石相LMO复合柔性正极。通过共沉积和溶剂热法协同作用获得了类“珠串”的柔性正极。“珠串”结构能够促进刚性材料与柔性基底的紧密复合,并保证一体电极的优良柔性。以CNT/LMO为柔性正极和石墨为柔性负极组装成的柔性全电池,在折叠1000次后能够保持初始容量的80.3%,折叠4000次后能够保持初始容量的58.8%。同时由于采用的柔性集流体质量较轻,此柔性全电池能够在折叠4000次后仍具有140 Wh kg-1的高能量密度,这比已报道的许多柔性电池在能量密度方面都有着极大的提高。在恒电流充电和放电测试阶段,全电池能够贡献出65 mAh g-1的容量(基于正负极),循环500圈后柔性全电池能够贡献出60 mAh g-1的容量,是初始容量的95.1%。除此之外,此电池也具有较好的倍率性能,当充放电速度从0.5 C到10 C时,电池容量的衰减只有22%。
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