Pt-M/SiC-etched催化剂的制备及其在醇类燃料电池中的应用研究

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以石墨为载体的铂催化剂可作为一种有效的燃料电池阳极催化剂。但是石墨易被氧化进而坍塌,最终导致催化剂失活。而阳极燃料电池不可避免的含有少量CO而导致铂中毒。这些都使得以石墨为载体的铂催化剂商业化应用受到很大的限制。由于受到碳化硅比表面积的限制,其作为燃料电池阳极催化剂载体的报道是很有限的。但基于碳化硅的稳定性、导电性、热传导性,以及PtRu的抗CO中毒性,PtRh对乙醇氧化催化活性等,都表明对碳化硅担载的铂基双金属催化剂的研究具有深远的意义及广阔的应用前景。本论文首先研究了刻蚀过程对碳化硅比表面积的影响,并以刻蚀碳化硅为载体通过化学还原法制备了一系列Pt/SiC催化剂,以甲醇为探针,研究了不同刻蚀法对Pt沉积量的影响,考察了刻蚀碳化硅担载的Pt催化剂对甲醇氧化的催化活性,研究表明HF+HNO3刻蚀法担载的Pt催化剂催化活性最好;然后以HF+HNO3刻蚀法得到的SiC为载体,通过化学还原法制备了一系列PtRu、PtRh双金属催化剂,采用循环伏安法研究了不同焙烧温度、不同沉积方式以及不同原子比等对PtRu、PtRh双金属催化剂沉积结构、表面组成的影响,考察了甲醇或乙醇在双金属催化剂表面的催化活性以及催化活性与其表面结构、组成的关系,研究表明金属的原子配比、焙烧温度以及沉积方式都会影响催化剂的电催化活性。本论文共分为五章,分章节介绍如下:第一章绪论详细介绍了燃料电池阳极催化剂和载体的研究进展以及本论文选题意义和主要研究内容。第二章阐述了不同刻蚀过程对碳化硅比表面积的影响,并以刻蚀碳化硅为载体通过化学还原法制备了一系列Pt/SiC催化剂,以甲醇为探针,研究了不同刻蚀法对Pt沉积量的影响,考察了刻蚀碳化硅担载的Pt催化剂在甲醇中的电氧化催化活性。结果表明HF+HNO3刻蚀法提高了SiC比表面积,SiC的比表面由原来的11m2/g增加到了140m2/g。用这一刻蚀方法制得SiC作为载体得到的Pt/SiC催化剂对甲醇氧化的催化活性也很好,最高氧化峰电流密度约为430mA/cm-2。第三章采用HF+HNO3酸腐蚀法制得了高比表面积的SiC,并以刻蚀的碳化硅为载体,研究了Pt、Ru含量、焙烧温度对PtRu/SiC催化剂中PtRu的沉积结构,表面原子组成以及对催化剂催化性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等技术对PtRu催化剂的合金形成情况、微观结构等进行了研究,并以甲醇为探针,研究了制得PtRu催化剂的催化活性。结果表明Pt2Rul/SiC催化剂对甲醇的氧化催化活性最好。其起始氧化电势为0.56V,比Pt催化剂的0.61V负移了约50mV左右,且其氧化峰电流也高于其他催化剂,约为64mA/cm2;在400℃下焙烧制得的PtRu对甲醇氧化有最好的催化活性,氧化峰电流最高约为344mA/cm2,且最高峰氧化电势为0.56V,[If/Ib]比值为1.49表明PtRu-400也具有更强的抗CO中毒能力。第四章以HF+HNO3酸刻蚀法制得的高比表面积SiC为载体,通过化学还原结合氢气焙烧法制备了一系列PtRh/SiC催化剂利用X射线衍射(XRD)、循环伏安法(CV)以及透射电镜(TEM)等技术考察了焙烧温度、沉积方式以及原子比等对PtRh沉积结构、表面原子组成等的影响;并研究了PtRh双金属催化剂在的电化学氧化催化活性。结果表明,当焙烧温度为450℃时催化剂的催化活性最高,第一氧化峰电位为0.62V,而最高峰氧化电流密度为213mA,第二氧化峰电位为1.03V,氧化电流密度最高,为427mA/cm-2;Pt、Rh经分布沉积得到的Pt/Rh/SiC对乙醇氧化催化活性较好,第一氧化峰电势负移到0.58V,低于相应Pt/siC催化剂的氧化峰电势(0.62V),第二氧化峰电位为0.98V,较纯Pt的1.06V负移了近80mV;当Pt、Rh含量分变为10wt%、6wt%时,制得的催化剂Pt10Rh6/SiC对乙醇氧化催化效果最好,起始氧化电势为0.16V,较纯Pt的0.3V负移了近140mV,而第一、二氧化峰电流密度最高,且氧化峰电势也有一定程度的负移,表明Pt10Rh6/SiC在低电势下就能催化乙醇发生氧化反应,降低了乙醇氧化的反应的条件。第五章对本论文进行了总结并提出了需要进一步解决的问题
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