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表面增强拉曼散射(SERS surface-enhanced Raman scattering)自从1974年被发现以来,已被广泛运用于超灵敏度物质检测。通过基底表面的金属纳米粒子与激励光产生的局域表面等离子体共振,使得拉曼信号出现极大的增强。这一优点使得其在生物医学、食品安全、爆炸物及有害物检测等领域应用广泛。
一方面,相比于传统拉曼测试,加入金属纳米颗粒的SERS检测可以极大提高探针分子检测灵敏度,要获得好的增强效果,需要对金属纳米结构进行工艺优化。特别是,需要结合金属纳米粒子的结构和激励光波长,以期获得更好的增强效果。金属纳米粒子的种类、尺寸及形貌对SERS增强和吸收峰峰位均有影响,为了研究SERS增强和吸收峰之间的关系,本文开展了具有双共振吸收峰的金属纳米粒子的研究,通过改变金纳米粒子制备过程中的工艺参数,得到了在532nm、785nm附近均具有较强的共振吸收峰的双共振吸收峰金纳米粒子SERS基底,该基底在多种波长激励光入射时,对分析物罗丹明6G均表现出较好的拉曼增强效果。
另一方面,提高拉曼光强的另外一种途径是用波导的方法,本文同时开展了波导耦合金属纳米粒子的研究,光纤SERS探针不仅具有金属纳米颗粒与激励光引发的SERS增强,而且具有由光纤波导作用产生的波导增强,将二者结合,有望进一步提高SERS检测灵敏度。制备了Ag/光纤复合结构SERS探针,实现对于分析物拉曼信号的双增强。本文具体研究内容如下:
①理论数值分析:采用Mie理论,分析了金属纳米粒子光学特性;进一步建立了不同种类、不同形貌的金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振峰以及电磁场分布仿真模型,采用FDTD Solutions软件,主要针对金纳米颗粒直径、金纳米棒长径比及分布状态、银纳米颗粒直径及分布等主要参数,仿真计算了其对共振吸收峰及电磁增强性能的影响,得到激励光波长为532nm时,其波长与金、银纳米颗粒银纳米颗粒的共振吸收峰最接近。其中,银纳米颗粒直径越大,间距越小时,电磁增强越强;金纳米颗粒直径为50nm时,增强效果最佳;激励光波长为785nm时,其波长与金纳米棒的共振吸收峰最接近,且对长径比为4:1的金纳米棒增强效果最佳。
②双共振吸收峰的金纳米粒子制备和实验:利用种子生长法,通过实验改变AgNO3含量、HCL含量、生长时间这三个重要参数,制备了在532nm附近及785nm附近均存在较强吸收值的金纳米粒子,主要成分是直径分布在50nm左右的金纳米颗粒和长径比分布在2.5~4.5左右的金纳米棒。用该样品作为基底,罗丹明6G作为探针分子,分别测试其在532nm、633nm、785nm激励光照射时罗丹明6G的拉曼信号,实验表明:最低检测浓度均达到了~10-7mol/L,增强因子达到了~105。
③波导-SERS耦合的实验与分析:利用化学还原法制备了直径在50nm左右的银溶胶,将银溶胶与罗丹明6G溶液按一定的体积比混合得到的混合溶液注入双孔空芯光纤,得到银纳米颗粒(AgNPs)修饰的光纤SERS探针。通过对纯R6G溶液在烧杯中、纯R6G溶液在光纤中、混合溶液在烧杯中、混合溶液在光纤中的SERS表征结果进行对比发现,该光纤SERS探针存在光纤波导和SERS双增强作用。该探针对罗丹明6G溶液的最低检测极限达到了~10-15mol/L;研究光纤长度对波导增强的影响得到,随着光纤长度增加,SERS增强因子逐渐增大;研究了不同密度的银溶胶对SERS性能的影响发现,当银溶胶与罗丹明6G体积比为1∶6时,拉曼增强最大。对空芯光纤中气体拉曼峰进行检测,得到对O2和N2的波导增强因子分别为6.57和4.91。
一方面,相比于传统拉曼测试,加入金属纳米颗粒的SERS检测可以极大提高探针分子检测灵敏度,要获得好的增强效果,需要对金属纳米结构进行工艺优化。特别是,需要结合金属纳米粒子的结构和激励光波长,以期获得更好的增强效果。金属纳米粒子的种类、尺寸及形貌对SERS增强和吸收峰峰位均有影响,为了研究SERS增强和吸收峰之间的关系,本文开展了具有双共振吸收峰的金属纳米粒子的研究,通过改变金纳米粒子制备过程中的工艺参数,得到了在532nm、785nm附近均具有较强的共振吸收峰的双共振吸收峰金纳米粒子SERS基底,该基底在多种波长激励光入射时,对分析物罗丹明6G均表现出较好的拉曼增强效果。
另一方面,提高拉曼光强的另外一种途径是用波导的方法,本文同时开展了波导耦合金属纳米粒子的研究,光纤SERS探针不仅具有金属纳米颗粒与激励光引发的SERS增强,而且具有由光纤波导作用产生的波导增强,将二者结合,有望进一步提高SERS检测灵敏度。制备了Ag/光纤复合结构SERS探针,实现对于分析物拉曼信号的双增强。本文具体研究内容如下:
①理论数值分析:采用Mie理论,分析了金属纳米粒子光学特性;进一步建立了不同种类、不同形貌的金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振峰以及电磁场分布仿真模型,采用FDTD Solutions软件,主要针对金纳米颗粒直径、金纳米棒长径比及分布状态、银纳米颗粒直径及分布等主要参数,仿真计算了其对共振吸收峰及电磁增强性能的影响,得到激励光波长为532nm时,其波长与金、银纳米颗粒银纳米颗粒的共振吸收峰最接近。其中,银纳米颗粒直径越大,间距越小时,电磁增强越强;金纳米颗粒直径为50nm时,增强效果最佳;激励光波长为785nm时,其波长与金纳米棒的共振吸收峰最接近,且对长径比为4:1的金纳米棒增强效果最佳。
②双共振吸收峰的金纳米粒子制备和实验:利用种子生长法,通过实验改变AgNO3含量、HCL含量、生长时间这三个重要参数,制备了在532nm附近及785nm附近均存在较强吸收值的金纳米粒子,主要成分是直径分布在50nm左右的金纳米颗粒和长径比分布在2.5~4.5左右的金纳米棒。用该样品作为基底,罗丹明6G作为探针分子,分别测试其在532nm、633nm、785nm激励光照射时罗丹明6G的拉曼信号,实验表明:最低检测浓度均达到了~10-7mol/L,增强因子达到了~105。
③波导-SERS耦合的实验与分析:利用化学还原法制备了直径在50nm左右的银溶胶,将银溶胶与罗丹明6G溶液按一定的体积比混合得到的混合溶液注入双孔空芯光纤,得到银纳米颗粒(AgNPs)修饰的光纤SERS探针。通过对纯R6G溶液在烧杯中、纯R6G溶液在光纤中、混合溶液在烧杯中、混合溶液在光纤中的SERS表征结果进行对比发现,该光纤SERS探针存在光纤波导和SERS双增强作用。该探针对罗丹明6G溶液的最低检测极限达到了~10-15mol/L;研究光纤长度对波导增强的影响得到,随着光纤长度增加,SERS增强因子逐渐增大;研究了不同密度的银溶胶对SERS性能的影响发现,当银溶胶与罗丹明6G体积比为1∶6时,拉曼增强最大。对空芯光纤中气体拉曼峰进行检测,得到对O2和N2的波导增强因子分别为6.57和4.91。