功能化离子液体催化[2+2]光环合反应的研究

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离子液体作为一种新型的环境友好介质受到广泛的关注,逐渐成为有机合成、分离分析、功能材料和生物医药等领域的研究热点。离子液体具有不挥发、不易氧化、良好的透光性等优点,可替代传统有机溶剂作为[2+2]光环合反应的新介质;而其所具有的液体和固体功能特性,也可作为新型的“软”功能材料用于固相[2+2]光环合反应。本文通过对离子液体的功能化研究,赋予离子液体具有光敏剂的性质,又具有溶剂的性质,重点研究芳酮类咪唑离子液体的合成、光化学性质及其在[2+2]光环合反应中的应用。功能化离子液体催化[2+2]光环合反应的研究,为新型功能化离子液体的应用和笼状化合物的合成提供一定的实验和理论基础。芳酮类咪唑离子液体(PIm)的设计、合成及光化学性质的研究。在3-甲基咪唑的母体分子中引入芳甲酰基,使其具有类似于光敏剂(苯乙酮、2-乙酰萘和二苯甲酮等)的结构特点;采用溴化反应和季铵化反应,合成一系列的芳酮类咪唑离子液体(PIm);运用量子化学密度泛函方法对PIm的基态和激发态结构进行研究,探讨其光稳定性;测定PIm的紫外-可见吸收光谱,得到摩尔吸光系数,以确定其吸光能力的大小;利用激光闪光光解方法测定PIm的时间分辨吸收光谱和瞬态吸收光谱,确定其激发三重态的性质,根据激发三重态寿命的长短,考察其作为光敏剂的能力。研究表明,芳酮类咪唑离子液体具有优于传统光敏剂和咪唑离子液体的光化学性质,可以用于[2+2]光环合反应的研究。芳酮类咪唑离子液体催化1,4-二氢吡啶的[2+2]光环合反应的研究。通过对光源、照射方式和光敏剂PIm等影响因素进行研究,探讨PIm对1,4-二氢吡啶的[2+2]光环合反应的影响,确定了最佳反应条件(250W,液相光照,5mol%的光敏剂PIm),合成了7个3,9-二氮杂四星烷。采用激光闪光光解方法和荧光猝灭实验,测定PIm和1,4-二氢吡啶二元体系的瞬态吸收光谱和猝灭速率常数,推断该催化反应的中间体;采用量子化学密度泛函方法对非催化和催化1,4-二氢吡啶的[2+2]光环合反应过程进行研究,阐明催化反应机理为:PIm通过氢键稳定了反应过程中的中间体和过渡态,降低了反应的活化能,使反应沿着能量有利路径进行。芳酮类咪唑离子液体催化4-芳基-4H-吡喃的[2+2]光环合反应的研究。以4-芳基-4H-吡喃为原料,探讨光源、照射方式和光敏剂(二苯甲酮和PIm)对其[2+2]光环合反应的影响,确定了最佳反应条件(500W,甲醇,5mol%的光敏剂PIm),得到了8个3,9-二氧杂四星烷,并分离出二苯甲酮与4-芳基-4H-吡喃的Paternò–Büchi反应的产物。采用激光闪光光解方法和量子化学密度泛函方法,对二苯甲酮和PIm催化的4-芳基-4H-吡喃的[2+2]光环合反应机理进行研究,探讨光敏剂对催化反应的影响,推测催化反应机理为:二苯甲酮和PIm都可通过与4H-吡喃发生三重态-三重态能量转移,促进4H-吡喃激发三重态的生成,催化该反应,并且由于PIm中引入的咪唑环降低了羰基的进攻能力,抑制了Paternò–Büchi副反应的发生。芳酮类咪唑离子液体的合成、光化学性质和催化[2+2]光环合反应的系统研究,可拓展功能化离子液体的应用范围,也可为笼状化合物的合成提供一定的实验和理论基础。
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