本论文使用第一性原理的计算方法，对贵金属团簇及相关体系进行了研究。研究内容包括银团簇与氧化银团簇的结构与性质，以及Au32团簇与小分子(CO、H2和O2)的相互作用。　　 首先，我们研究了中性与带电的Agqn(n=3～6；q=0，±)团簇。通过观察优化得到的团簇结构，我们发现中性银团簇的基态结构直到n=6都保持为二维的平面结构，而带电银团簇的基态结构在n=6这一点发生由二维到三维的转变。我们的计算结果显示，银团簇的离化能、电子亲和力、磁矩以及最高占据轨道与最低未占据轨道(HOMO-LUMO)之间的能隙等物理量都具有随银团簇所含电子个数的奇-偶变化而振荡的特性。通过计算银团簇的分解能，我们还研究了团簇最可能的分解路径，所得到的结论与相关的实验结果相符合。　　 然后，我们研究了氧化银团簇AgnOm、AgnO+m和AgnO-m(n=1～6，m=1～3)的几何结构与电子结构性质。计算结果显示，氧化银团簇的相关性质与团簇的尺寸大小和带电状态之间有着很强的依赖关系，并且其中的一些物理性质，如离化能、电子亲和力、HOMO-LUMO能隙、磁矩、AgnOq的分解能和AgnOq2的O2结合能等，表现出了随团簇中所含Ag原子个数的不同而奇-偶振荡的特征。总体来说，氧化反应会促使银团簇由二维结构转变为三维结构，但是对于不同带电性的团簇来说，其情况是不同的。在我们所研究的团簇中，如果银团簇能够为氧提供足够的电子，那么2个分离的O原子比1个O2分子吸附在Ag团簇上的结构更稳定。　　 另外，我们还研究了Au32团簇与小分子(CO，H2和O2)的相互作用，结果显示，在和上述小分子发生反应时，Au32(In)笼状结构表现出比Au32(C1)更高的化学反应惰性。H2只能够物理吸附到Au32(In)上，但却能在Au32(C1)上发生分解化学吸附。虽然，CO在Au32(In)与Au32(C1)上都可以发生化学吸附，并且伴随着电子从Au32转移到CO的反键π*轨道上，但是，它在Au32(C1)上的吸附比在Au32(In)上的吸附强。无论是否考虑自旋极化，我们计算得到的Au32(In)-O2和Au32(C1)-O2的基态结构都是相同的，并且O2在Au32(In)和Au32(C1)上都是发生了分解化学吸附。