论文部分内容阅读
活性/可控自由基聚合(CLRP)可以实现聚合物分子量和结构的调控,并且可以进一步设计合成具有嵌段等复杂拓扑结构的共聚物。可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种聚合条件温和、单体适用性广,适用于氯乙烯(VC)、醋酸乙烯酯(VAc)等多种低活性单体的CLRP方法。本文以黄原酸酯类为链转移剂,进行VC的RAFT聚合,进一步合成聚氯乙烯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PVC-b-PDMAEMA)、聚醋酸乙烯酯-b-聚氯乙烯(PVAc-b-PVC)、聚乙烯醇-b-聚氯乙烯(PVA-b-PVC)共聚物,并研究了PVC-b-PDMAEMA和PVA-b-PVC共聚物的水相和本体自组装行为。首先,设计并合成了三种不同结构的黄原酸酯类RAFT试剂,用于VC聚合的调控,考察了 RAFT试剂结构中Z基团和R基团结构对VC调控效果的影响,筛选出调控VC聚合效果良好的RAFT试剂。研究了不同聚合方法(溶液、细乳液)对VC的RAFT聚合动力学的影响,发现VC的RAFT溶液和细乳液聚合都表现出明显的活性聚合特征,且RAFT细乳液聚合速率显著大于溶液聚合,最终VC的转化率在90%以上,但RAFT细乳液聚合得到的PVC产物的分子量分布较宽,这与它们的聚合体系相行为及反应物料的分布有关。通过核磁共振和紫外可见吸收光谱分析证明合成的PVC具有黄原酸酯端基结构,且无明显结构缺陷。通过进一步的VC和VAc扩链反应证明了黄原酸酯调控得到的PVC具有活性。其次,以活性PVC为大分子链转移剂,引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的RAFT聚合,通过改变PVC大分子链转移剂的分子量和控制反应时间合成了不同分子量和嵌段比的PVC-b-PDMAEMA共聚物,结合GPC和核磁共振分析证明了嵌段共聚物的合成。由于PVC和PDMAEMA热力学上不相容,在本体中会发生微相分离,通过原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)分析发现PDMAEMA链段以宽度为40～100nm的不规则线团微相分离,随着PDMAEMA嵌段量的增加,嵌段共聚物相分离尺寸逐渐减小。通过溶剂蒸发法在水中制备了不同组成PVC-b-PDMAEMA共聚物的水相胶束,通过荧光光谱、TEM和DLS测定了嵌段共聚物的临界胶束浓度(CMC)、胶束形貌和胶束粒径,发现随着PDMAEMA链段含量的增加,PVC-b-PDMAEMA共聚物的CMC增大,而共聚物胶束粒径逐渐减小。PVC-b-PDMAEMA共聚物胶束具有温度和pH响应性,温度升高过程中,氢键减弱,导致PDMAEMA链段收缩,粒径减小;PVC-b-PDMAEMA共聚物胶束粒径先随pH值的增大而增大,在pH值为5左右时,胶束粒径达到最大,继续增加pH值,胶束粒径逐渐减小。最后,通过RAFT悬浮聚合方式合成活性PVAc,再以其为大分子链转移剂,在溶液和悬浮体系中通过控制反应时间合成了一系列不同组成的PVAc-b-PVC共聚物。通过GPC和核磁共振分析证明了嵌段共聚物的合成。溶液聚合体系为均相,PVAc-b-PVC共聚物分子量分布较窄;高PVC含量的嵌段共聚物不溶于VC,悬浮嵌段共聚具有类似VC均聚的两相聚合特征,PVAc-b-PVC共聚物分子量分布较宽,共聚物颗粒具有孔隙结构。通过酸催化醇解PVAc-b-PVC共聚物得到PVA-b-PVC共聚物,在50℃下醇解 12h 后,PVA29-b-PVC62、PVA57-b-PVC86和PVA66-b-PVC105 共聚物的醇解度分别达到92.3%、92.4%和92.9%。PVA与PVC为部分相容体系,通过AFM和TEM分析PVA-b-PVC共聚物本体微相分离特征,分散相尺寸随着PVA嵌段含量的增多而减小。PVA-b-PVC共聚物具有两亲性,在水中能形成以PVC为疏水核层、PVA为亲水壳层的核-壳结构胶束,PVA-b-PVC共聚物的CMC随着PVA含量的增大从1.65mg/L增大到2.68mg/L,共聚物胶束粒径分布在50-80nm之间,且分布较窄,在疏水PVC链段分子量相同时,共聚物胶束粒径随着亲水PVA链段含量的增加而减小。总之,本文为PVC及其嵌段共聚物的活性自由基合成提供了一定指导。合成的嵌段共聚物在作为PVC合金相容剂和聚合分散剂(或乳化剂)方面有应用前景。