碳材料负载钴基催化剂费托合成反应性能研究

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我国石油资源匮乏,原油消耗高度依靠进口。利用我国丰富的煤炭资源,开发“煤制油‖技术有助于我国摆脱原油对外过度依赖的局面,从而提高我国的能源安全。而采用煤间接液化技术的“煤制油”路线的关键环节是费托合成高效催化剂的开发。本论文以惰性碳材料为载体制备了一系列负载型钴基催化剂,首先考察了碳载体种类、碳纳米管孔容结构对催化剂的钴分散度、还原度和费托反应性能的影响,获得了关于钴金属颗粒的尺寸效应。研究发现,载体大的孔径利于形成大的钴金属颗粒,不利于钴分散度的提高。基于碳载体孔容结构对催化剂微观结构的影响研究,有目的的引入含氮碳纳米管作为钴基催化剂载体,获得了大管径碳纳米管管内钴颗粒高度分散的具有良好费托性能的催化剂,进一步考察的酸处理对含氮竹节状碳纳米管的改性作用以及对钴基催化剂费托性能的影响。论文首先以硬模板法制备了具有规整有序结构的介孔碳CMK-3,并以CMK-3、活性炭AC和碳纳米管CNTs为载体,制备了具有相近钴颗粒粒径的Co/CNTs、Co/CMK-3和Co/AC催化剂。研究发现这三种催化剂的微观结构与相应碳载体的结构密切相关。在排除了钴颗粒粒径影响的情况下,发现载体结构能显著影响催化性能。CNTs比CMK-3和AC具有更好的石墨化结构,且在氢气气氛下不容易发生碳的气化。CNTs的管道限域效应使Co/CNTs催化剂能在氢气还原和反应过程中更好地保持钴颗粒尺寸不变,因而具有较高的还原度和较好的费托反应性能。对不同管径碳纳米管负载的钴基催化剂进行研究发现,碳纳米管的孔结构会显著影响钴颗粒在管内或管外的落位、钴分散度与还原度以及催化剂表面钴活性位数量,从而影响催化剂的费托反应性能;大管径的碳纳米管石墨化程度较高且在氢气气氛下更为稳定,其管内更容易形成大的钴颗粒,不利于钴的分散。通过对催化剂的一系列表征发现,当钴颗粒粒径小于8nm时,费托反应的CO转化频率(TOF)和C5+选择性均随着钴颗粒粒径的增加而增加,但当钴颗粒粒径大于8nm时,TOF和C5+选择性基本不随钴颗粒颗粒大小变化。同时,碳纳米管的孔容等也会影响费托反应的C5+选择性和烃类产物的分布,且C5+选择性和C2-C4烯烃/烷烃比之间存在着正相关关系。另外,反应空速也是影响费托反应产物分布的重要因素之一。含氮碳纳米管中氮的掺杂降低了碳纳米管的石墨化度,增加了其缺陷程度。与常规碳纳米管负载的钴基催化剂相比,含氮碳纳米管负载的钴基催化剂具有更好的钴分散度和费托反应活性。大管径的含氮碳纳米管负载的催化剂由于具有尺寸较小且分布集中的钴纳米颗粒,使得费托反应产物向低碳数的烃类产物偏移。酸处理时间会显著影响含氮碳纳米管的微观形貌和表面性质,随着硝酸处理时间的延长,含氮碳纳米管在变短的同时管口逐渐被打开,竹节状结构逐渐消失,其石墨化程度和表面的含氧基团量也逐渐提高,但表面含氮量基本不变,这促进了钴颗粒在碳纳米管管内的落位和分散,所制备的催化剂其还原度逐渐降低;酸处理时间为15h时所得含氮碳纳米管负载的钴基催化剂其费托反应性能最佳。酸处理时间超过15h会破坏含氮碳纳米管的结构并且会在高温和氢气气氛下促进碳的气化,使得所制备的钴基催化剂费托反应性能降低。与常规碳纳米管相比,以大管径的氮掺杂碳纳米管为载体制备的催化剂上钴分散度更高,能有效避免大管径碳纳米管管内钴颗粒的团聚和长大,为研究大管径碳纳米管管内落位的钴纳米颗粒尺寸效应奠定了一定的基础。
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