氧气解耦化学链技术中铜基载氧体的研究

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氧气解耦化学链技术是一种新颖的洁净燃烧技术,具有低能耗分离CO2、无NOx生成和能量可梯级利用等优点,可实现固体含碳燃料(如煤、生物质和石油焦)的化学链燃烧,并且有望应用到02-CO2混合气体的制取、高纯O2的制备等领域,因此,该技术具有一定的应用前景。高性能载氧体是实现氧气解耦化学链技术应用的关键,本文总结了国内外氧气解耦化学链技术中载氧体的研究进展,选取溶胶凝胶法、共沉淀法制备了Cu基载氧体,利用XRD、SEM等表征手段对载氧体的组成和颗粒形貌进行分析。在热重分析仪上对不同方法制备的Cu基氧体进行释氧和吸氧性能研究,发现溶胶凝胶法制备的Cu基载氧体具有较快的反应速率。采用溶胶凝胶法制备了5%CeO2/CuO、5%Y2O3/CuO、5%ZrO2/CuO三种复合载氧体并测试其反应性能,结果表明稀土金属氧化物的添加可提升载氧体的释氧和吸氧反应活性,有效提高铜基载氧体的循环稳定性,发挥稀土金属氧化物与CuO之间的协同作用。采用非等温动力学方法研究了三种方法制备的Cu基载氧体的释氧过程和吸氧过程的动力学特性,获得了Cu基载氧体的动力学参数,研究了复合铜基载氧体的释氧动力学特性。实验结果表明:CuO释氧过程可由化学反应的成核和物理反应的核生长共同描述,CuO释氧过程的机理函数为J-M-A方程,反应机理函数G(α)=[-In(1-α)]1/2,f(α)=2(1-α)[-ln(1-α)]1/2,释氧反应中ARCu的活化能E和指前因子InA分别为208.96kJ/mol和11.84s-1, COCu的活化能E和指前因子1nA分别为176.61kJ/mol和9.21s-1,SGCu的活化能E和指前因子1nA分别为171.32kJ/mol和10.06s-1。Cu20的吸氧过程可由缩核模型来描述,其过程通过外部传质、内部传质和化学反应3个步骤进行。吸氧过程的机理函数为相界面反应方程,反应机理函数为G(α)=1-(1-a)1/3,f(α)=3(1-α)2/3,吸氧反应中ARCu、COCu、SGCu的活化能E分别为147.93kJ/mol,106.56kJ/mol,91.87kJ/mol,对应的指前因子1nA分别为12.13s-1,7.91s-1,5.76s-1。5%CeO2/CuO、5%Y2O3/CuO、5%ZrO2/CuO三种复合铜基载氧体释氧反应的活化能分别为110.33-152.62kJ/mol,155.95-167.46kJ/mol,102.06-151.32kJ/mol。三种复合金属氧化物载氧体的释氧活化能均低于CuO粉末的释氧活化能,证明添加稀土金属氧化物CeO2/Y2O3/ZrO2能够有效降低CuO的释氧活化能。采用等温动力学对铜基载氧体释氧过程和吸氧过程进行动力学分析,CuO释氧的活化能E为250.71kJ/mol,指前因子A为1.84×107s-1,吸氧过程的活化能E为76.23kJ/mol,指前因子A为2.05×105s-1,与非等温动力学方法相接近,最概然机理函数也相同。在固定床实验系统上研究了铜基载氧体的释氧性能,开展了载氧体与煤焦的氧气解耦化学链燃烧实验研究。实验结果表明:铜基载氧体在CO2氛围下能够释放O2,温度越高,混合气体中02的浓度越高;与煤焦反应的载氧体转化率高于没有燃料存在的情况,反应温度越高,载氧体的转化率越高,证明了溶胶凝胶法制备的复合铜基载氧体适合用于固体燃料的氧气解耦化学链燃烧。
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