功能材料中的缺陷结构对材料光学和磁学等性质具有显著影响，而过渡金属离子杂质在基质晶体中的电子结构和局部结构信息对于深入了解材料性能至关重要，可借助电子顺磁共振（EPR）谱进行研究，并可用自旋哈密顿参量（包含零场分裂、各向异性的g因子g//和g以及超精细结构常数等）描述。本工作基于晶体场和电子顺磁共振（EPR）理论，利用离子簇模型对掺杂d^1,2过渡离子的晶体的电子顺磁共振谱和自旋哈密顿参量进行系统的理论研究。d^1,2离子是过渡族中具有代表性且非常重要的体系之一，因其较简单的能级结构而备受关注，已有大量关于d^1,2离子的EPR实验研究工作。但是这些实验结果大多尚未得到满意的理论解释，主要存在以下不足：（i）前人的理论分析大多采用传统晶场模型，未考虑配体轨道和旋轨耦合作用的贡献；（ii）未能建立合适的理论模型把杂质局部结构和自旋哈密顿参量联系起来，因而在描述低对称畸变时通常引入较多调节参量；（iii）对Jahn-Teller效应的处理未能建立统一的理论模型和公式，通过引入较多的调节参量对组态相互作用和低对称畸变贡献进行讨论，因而未能获得杂质局部结构信息。为了克服上述不足，本文对d1和d2体系的自旋哈密顿参量进行系统深入的理论研究，主要包括以下内容：（1）针对四面体中d^1,2离子，考虑了前人通常忽略的配体轨道和旋轨耦合贡献，并进一步分析了电荷转移机制对半导体等强共价体系中3d2离子自旋哈密顿参量的贡献；（2）对于三角和四角畸变八面体中的d^1,2离子，根据离子簇模型，考虑了配体轨道和旋轨耦合作用以及组态相互作用等因素的贡献，建立了基于Jahn-Teller效应的自旋哈密顿参量改进的微扰公式，获得了杂质局部结构与上述参量的定量关系，减少了调节参量个数。将以上理论模型和公式应用于如下体系：（1）针对BaTiO3块体和薄膜中的四角Ti³⁺-VO中心，基于离子簇模型，考虑配体轨道和旋轨耦合作用的贡献。对于BaTiO3块体中的[TiO5]7–基团，研究发现电荷补偿导致的C4轴方向上最近邻的氧离子空位使杂质Ti³⁺沿C4轴方向远离VO大约0.15。对于BaTiO3薄膜中的[TiO4]5–基团，发现Jahn-Teller效应使局部杂质-配体键角增大到55.88°。对于MO2（M=Sn, Ti和Ge）中的斜方Nb4+（4d1）中心，由于Jahn-Teller效应和掺杂引起的尺寸失配的影响，[NbO6]8基团二次轴方向的键长相对压缩约0.01-0.02，平面键角增加约3°，并形成斜方压缩的八面体中心。基于上述局部结构的自旋哈密顿参量理论值与实验符合很好。（2）对于三角和四角八面体中的3d2离子，基于离子簇模型，考虑配体轨道和旋轨耦合作用以及组态相互作用这两方面因素的影响，建立了基于Jahn-Teller效应的自旋哈密顿参量改进的微扰公式，并将杂质局部结构与EPR分析相联系,从而有效地减少了调节参量个数。结果表明，受动态Jahn-Teller效应影响，α-Al₂O₃:V³⁺, Cr4+体系中局部键角相对C3轴变化约1.5-1.9°（更趋近于理想八面体），因而满意地解释了零场分裂、各向异性g因子和自旋晶格耦合系数的实验结果。另外，研究发现MgO:V³⁺, CaO:V³⁺和CaO:Ti2+中配体八面体沿四次轴相对伸长约1.5%，4.4%和4.6%。（3）对于四面体中3d2离子的自旋哈密顿参量和局部结构进行了理论研究。针对ZnO:V³⁺，利用三角畸变四面体中3d2离子自旋哈密顿参量的高阶微扰公式进行计算，表明杂质V³⁺离子并非恰好占据母体Zn2+位置，而是沿C3轴向远离配体三角形的方向位移约0.08。对于Si: Cr4+, Mn5+，由于杂质离子的高价态和基质晶体的强共价性，配体轨道和电荷转移机制的贡献不能忽略，同时包含晶场和电荷转移机制贡献的g因子和超精细结构常数计算值与实验符合较好。（4）对于Bi4GeO12（BGO）中的V4+和Cr4+，研究发现，局部的杂质-配体键角分别较母体减小约4.91°和5.64°，表明掺杂使原来母体时的四角压缩四面体变为杂质中心的四角伸长四面体。该变化主要源于杂质与母体Ge4+离子半径差异导致的局部应力和Jahn-Teller效应（对V4+中心）的影响。（5）本工作还对硅量子点的表面结构及其制成的光纤气敏传感器的特性进行了研究，具体观测了传感器对不同分析物的响应和可逆性。当探测端暴露在不同的蒸汽下，硅量子点的荧光强度会随时间发生变化，但是对大气中蒸汽浓度的量化检测问题尚需进一步的研究。硅量子点材料在蓝光或紫外光辐照下具有荧光效应，初步分析其机制如下：纳米颗粒表面Si-H键破裂，留下非辐射中心（如Pb中心），此时荧光强度下降，荧光寿命缩短；表面形成氧化物或者氢化物，从而导致室温下几小时内荧光强度增加。