稻壳成型颗粒化学链气化特性及机械强度演化特性研究

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生物质能源储量丰富、分布广泛,生物质气化技术是生物质能清洁利用的重要方式。化学链气化技术利用载氧体中的晶格氧替代传统气化过程中所需的分子氧,省去纯氧制备装置的高成本,同时载氧体具有催化气化和焦油重整的作用,能够提高气体收率和合成气品位。生物质成型颗粒能量密度高,运输成本低,且方便储存,是未来生物质能工业化规模应用的趋势。本文以稻壳成型颗粒为燃料,以天然锰铁矿石为载氧体,对稻壳成型颗粒化学链气化特性及机械强度演化特性进行实验研究。首先,搭建了反应器内径为32mm的小型鼓泡流化床实验平台,对稻壳成型颗粒的生物质化学链气化过程进行研究,考察了气化温度、比氧耗φ以及循环次数等运行工况对稻壳成型颗粒化学链气化特性的影响,并对化学链气化后的剩余固相残余物进行了SEM-EDS表征分析。结果表明:反应温度从750℃升至950℃的过程中,颗粒内外温度梯度的增大显著促进了向颗粒内部的传热传质效果,脱挥发分速度和碳转化速率得到有效改善,载氧体活性的提升显著促进了焦油裂解和焦炭气化反应,产气中的CO和H2的体积分数持续上升,CO2和CH4的体积分数逐渐下降,有效气含量(CO+H2+CH4)从74.2%上升至79.9%,合成气产率从0.14 Nm~3/kg增加至0.34 Nm~3/kg;反应温度为900℃时,比氧耗φ由0.5上升至2的过程中,载氧体含量增加,释放出更多的晶格氧,因此气化产物与载氧体间的还原反应得到增强,且更多的CO、H2被氧化,合成气中CO和H2的体积分数降低,CO2的体积分数增加,而CH4的体积分数变化较小,有效气含量和合成气产率逐渐下降;在20次循环实验中,各气体组分以及有效气含量均存在一定波动,证明了锰铁基复合载氧体稳定的反应活性。此外,稻壳成型颗粒的固相残余物在气化过程中没有发生自发破碎,仍保持原始颗粒形状,灰分内熔融态晶粒相互连接,呈刚性骨架状结构。残留在熔融灰分中的碳颗粒无法气化,从而限制了燃料的转化。其次,因成型颗粒的破碎行为与机械强度相关,为研究气化过程中稻壳成型颗粒破碎行为和磨损行为等机械强度演化特性,设计并搭建了内径为32mm的可控气化进程鼓泡流化床反应器,用于制备经历不同气化时间的稻壳焦炭样品,并对制备过程中可能存在的误差进行了分析,结果表明:样品提取装置的加入不影响反应器内的二元混合,生物质颗粒与床料颗粒接触充分;平台顶部的氮气风冷耦合液氮非接触式冷却可以实现生物质样品离开气化区域后的快速冷却,红外热成像测试显示样品所需冷却时间为5 s;前60 s样品制备实验的最大误差为5.27%,且75 s后的实验结果与TGA实时曲线基本吻合,误差在1%范围内波动。因此,认为本文设计的鼓泡流化床反应器系统可以用于制备研究稻壳成型颗粒机械强度演化特性所需的焦炭样品。最后,通过对气化时间的精确控制,采用可控气化进程鼓泡流化床反应器分别制备了不同反应时间(15,30,45,60,75,90,105,120,150,180秒)后的稻壳焦炭样品,通过单轴压缩测试、SEM、EDS等方法对样品破碎应力、机械强度、表观形貌等随气化时间的演化特性进行了分析,研究了化学链气化过程中稻壳成型颗粒机械强度演化机理,并考察气化温度、流化风量及燃料质量等运行参数对机械强度演化特性的影响规律。结果表明:颗粒表面随挥发分的脱出形成了孔隙及裂纹结构,载氧体通过这些结构进入颗粒内部,促进了热量传递、焦油催化裂解以及固定碳的转化,颗粒内外间巨大的温度差和压力差以及反应器内的碰撞和磨损使得孔隙及裂纹逐渐增多,流化过程中燃料颗粒的机械强度逐渐降低;气化温度由750℃上升至850℃的过程中,颗粒脱挥发分速率加快,颗粒表面孔隙和裂纹结构增多且不断扩张,更多载氧体进入到颗粒内部,加速样品机械强度的下降,在750℃和850℃下气化180 s后,压碎稻壳焦炭样品所需的峰值压力分别为12.20 N和4.15 N;流化风量从2.0 L/min上升至3.0 L/min,反应器中燃料颗粒受到的碰撞和磨损更加剧烈,床料更易渗透到颗粒内部,促进颗粒内部碳骨架结构的破坏,加速样品机械强度的下降;燃料质量对颗粒机械强度的影响集中在反应前期,尺寸较小的颗粒内部传热快,脱挥发分速度快,结构更加松散,机械强度更低,反应后期,不同尺寸颗粒的机械强度无显著差异。
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