聚丙烯腈的聚合是制备高性能碳纤维的起始阶段，聚合决定了聚合物的相对分子量、分子量分布、共聚组成及其系列分布，这些因素对后续的溶解、纺丝及预氧化、碳化都有很大的影响。制备高性能质量稳定碳纤维的一个方面就是要优化聚丙烯腈共聚结构，使共聚单元在PAN大分子链上均匀地排列，尽可能降低共聚单体的用量。在体系中引入共聚单体的主要目的是改善纺丝和预氧化性能，但由于竞聚率等的差异，共聚组成分布有较大的离散度，同时使纤维结构的均质性和最终碳产率下降。本文采用酸性均相水解均聚聚丙烯腈而非共聚的方法引入对纺丝及预氧化性能有很好改善作用的酰胺基团。目前国内外对聚丙烯腈水解的研究，主要是为了制备高分子吸水树脂、土壤改良剂、粘结剂等，水解度都很大。而制备聚丙烯腈基碳纤维，只需引入很少量的水解官能团就能满足要求。本论文通过酸性均相水解而非共聚的方法使改性官能团更均匀地分布在分子链上，主要工作如下：1、混合溶剂沉淀聚合和溶液聚合制得均聚聚丙烯腈，在浓硝酸中先低温溶解再升温水解，氰基部分水解为酰胺基团，酰胺基团的含量随着水解时间的延长而增多并引起结晶度逐渐下降。水解后分子量有一定程度的下降，但仍能满足碳纤维的制备要求。从DSC和TG的可以看出，水解引入的酰胺基团大大促进和缓和了环化脱氢反应，形成了更多更稳定的碳网结构，使得水解物的残碳率大大提高。均相酸性水解还可以将聚合物中的绝大多数金属离子洗脱掉，高纯化十分有利于高性能碳纤维的制备。通过对CH₂的核磁分析发现，可能是由于空间位阻的影响，水解更容易发生在间规结构上，其次是无规结构。2、通过热重红外联用系统对水解PAN与均聚PAN热处理过程中释放气体进行实时监测，对热处理反应进行研究。对于均聚物与水解物，热解释放出来的气体的种类相同，但各种气体的释放情况却不尽相同。热处理过程中所释放的气体主要是CO₂、CH₄、NH₃、H₂O、HCN及低聚物。对于水解物在热处理前后期气体释放量很少。在快速失重区，水解PAN相对于均聚PAN释放出更多的H₂O, NH₃, HCN，而均聚物释放出更多的低聚物。均聚物在热处理的后期，仍有较多的反应，释放出大量的CO₂和HCN，同时伴有少量的低聚物。CH₄主要是由聚合物的裂解产生，且裂解反应除了释放CH₄，还伴有NH₃、HCN气体的释放。观察均聚物的气体释放曲线可以发现，CO₂、NH₃、HCN与CH₄的释放曲线有一定的类似性，都是从热处理初始缓慢攀升，经历释放峰后，继续攀升。而对于水解物热处理气体的释放则较为集中，主要是热处理的中期释放。水解物在整个过程中CH₄的释放都很少，说明更多进行的是成环、环状结构进一步完善和向平面结构发展的反应。可以初步认为，对于均聚物更多是进行热解反应，水解物中更多环状平面结构的形成解释了水解物更高更平缓的失重平台。3、水解度与水解时间有较高的线性相关性，水解为零级反应，水解速度与体系中反应物的浓度无关。酸性均相水解活化能为99.680kJ/mol。水解活化能较大，对温度较为敏感。温度升高，水解的速率大大增加。4、对于丙烯腈与丙烯酰胺的共聚物，酰胺基团的含量随着共聚时丙烯酰胺投料比的增多而增多。随着共聚组成的增加，结晶度先是下降，然后又出现一定程度的回升。共聚引入的酰胺基团的也能有效拓宽放热峰，并表现出明显的双峰。AN-AM共聚物的失重曲线类似于均聚物。在酰胺含量相近的聚合物组成中，水解PAN的残碳率大于共聚物，且失重平台更为平缓，说明水解物中有更多的碳形成了耐热梯形结构。5、将水解PAN配制成纺丝液进行湿法纺丝，发现在初生纤维的形成过程中，当纤维仍保持一定流动性时，施加小倍的预牵伸能够有效地改善纤维的机械性能及表面形貌。与实验室前期优化工艺下得到的纤维进行比较，发现由水解PAN制得的纤维更细，强度更高，且表面较为光滑。