基于葫芦脲的纳米复合材料的制备及应用研究

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纳米材料相比一般的普通材料有独特的物理化学性质,在基础和应用研究领域,近几十年来一直受到广大科研工作者的青睐。同时,超分子化学发展至今,许多的大环超分子主体也被用于制备纳米材料,尤其是在制备和稳定金属纳米材料方面。将大环超分子主体用于制备有机-无机杂化纳米材料,不仅可以发挥超分子主体和金属纳米材料各自的功能,而且还能带来二者协同作用后产生的新性能,这对于开发新的材料和它们在多个领域的应用有着重要的意义。本文立足于大环主体分子葫芦脲和金纳米球颗粒(AuNPs),制备基于葫芦脲的金纳米球颗粒、碳纳米和碳-金纳米杂化材料,并研究它们在催化、纳米酶和电化学储能领域的应用。主要内容包含以下三个部分:第一部分:首先利用葫芦[5-8]脲简单、绿色的制备不同尺寸的葫芦[5-8]脲修饰的金纳米球颗粒,并用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、X射线能量散射能谱仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行表征,发现随着葫芦脲环腔直径的增大,制备的金纳米球颗粒的尺寸也依次增大,分别为4.6±0.7、10.4±1.6、12.4±1.8和15.5±2.5 nm。然后,结合TEM和热重分析仪(TGA)分析计算四种葫芦脲在金纳米球颗粒表面的覆盖率,发现随着葫芦脲环腔直径的增大,它们在金纳米球颗粒表面的覆盖率也依次增大,分别为13、25.6、43.8和83.9%。最后,本文还探究了影响金纳米球颗粒制备尺寸的因素和金纳米球颗粒生长的机理,发现葫芦脲羰基氧数量的多少不会影响制备金纳米球颗粒的尺寸,但是羰基氧数量越多则有利于还原制备出更多的金纳米球颗粒。另外,金纳米球颗粒的生长先是成核后再逐渐生长,最后葫芦脲再修饰到其表面。第二部分:首先通过硼氢化钠(NaBH4)还原对硝基苯酚(4-NP)这一“催化模型反应”来研究四种葫芦脲修饰的金纳米球颗粒催化性能的差异,测得它们的催化反应速率常数依次为11.55±1.36、7.17±0.34、5.98±0.17、1.95±0.09 min-1。然后,探究金纳米球颗粒表面的葫芦脲是否有催化NaBH4还原对硝基苯酚的能力,并用小分子2-巯基苯并咪唑、腺嘌呤和盐酸金刚烷胺定量分析金纳米球颗粒表面未被葫芦脲覆盖的面积,研究催化活性位点与催化反应速率之间的关系,发现葫芦脲没有催化NaBH4还原对硝基苯酚的能力,且葫芦脲在金纳米球颗粒表面的覆盖率越低则催化能力越强。最后,研究葫芦脲修饰的金纳米球颗粒催化NaBH4还原对硝基苯酚的反应机理,发现这一反应也遵循朗格缪尔-欣谢尔伍德机理,即NaBH4先分解产生活性氢,然后活性氢和对硝基苯酚吸附到金纳米球颗粒表面,最后再反应生成对氨基苯酚。第三部分:基于前面用葫芦脲制备的金纳米球颗粒的基础上,我们直接通过碳化葫芦[6]脲和葫芦[7]脲以及它们修饰的金纳米球颗粒来制备碳和碳-金纳米复合材料,并用扫描电子显微镜(SEM)、能量散射X射线光谱仪(EDX)、XRD和TEM进行表征。接着研究发现这四种材料都有模拟过氧化物酶的活性,与天然的辣根过氧化物酶相比,这些材料有更宽的耐pH值应用范围和耐高温的优点。另外,这些碳化后的材料还可作为电容器用于电化学储能,相比碳-金纳米复合材料,碳材料有更好的电容性能。
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