在过渡金属络合物催化的不对称反应与有机小分子促进的不对称合成领域,有机磷化合物都有着举足轻重的地位。在金属有机化学领域,手性膦化合物被当做配体应用到各种不对称催化反应当中。由于膦原子的体积比较大,其可极化能力出众,导致三价膦化合物的亲核性较强,所以三价膦化合物本身也能作为催化剂参与催化反应。如今,越来越多不同类型的手性膦化合物被设计合成出来,被当作配体或者催化剂应用于不对称催化反应当中。本论文的研究工作包含以下六个部分的研究工作:论文的第一部分探索了手性膦催化剂促进的噻唑酮或者噁唑酮与联烯酸酯发生γ加成反应的机理与对映选择性的来源。通过计算我们发现反应机理涉及到膦催化剂与联烯酸酯的亲核进攻、脱质子、γ加成、氢迁移、底物释放的过程。而反应底物与催化剂上的对甲苯磺酰基的空间位阻决定了反应的立体选择性。论文的第二部分研究了手性膦催化剂促进噁唑酮底物与联烯酸酯发生不同区域选择性γ加成反应的原因。计算结果显示噁唑酮反应底物不同活性位点上取代基的不同导致了反应的区域选择性发生改变,γ加成总是倾向于发生在与烷基相连的碳上,而不是与芳基相连的反应位点。产生这一现象的原因是γ加成若发生在与芳基相连的碳上,会破坏底物形成的共轭体系,在过渡态中会产生更大的形变,导致反应不易发生。论文第三部分模拟了手性胺催化剂促进的丁烯酸内酯通过不常见的α位加成生成香豆素类化合物的反应。我们发现反应的选择性来自于o-QMs与脱质子后的丁烯酸内酯的亲核加成。在γ位发生加成时,反应底物会产生更大的形变,导致γ位加成反应路径变得不利。而对映选择性的控制,则主要来自于催化剂创造的手性环境导致在生成其他手性构型产物的过渡态中存在的空间排斥。在第四部分中,我们通过理论计算与实验相结合研究了手性二肽有机磷催化剂促进的联烯酸酯与丙烯酸酯不对称[3+2]环化反应的机理、区域选择性以及对映选择性的来源。通过计算我们确认,两性离子中间体与丙烯酸酯底物的分步环化决定了反应的选择性,并且,丙烯酸酯底物与催化剂是通过形成单一氢键产生相互作用的。因为若是形成两个氢键,催化剂上的支链将会产生剧烈扭转,导致反应所需活化能增高。通过对比实验,证明了这一结论。第五部分中,通过DFT理论计算阐明了过渡金属铑催化的环己二烯酮去对称化反应的机理与选择性。计算结果表明反应的机理为:甲氧基铑与芳基硼酸经过转金属生成芳基铑中间体;芳基铑中间体与炔烃发生插入,顺式炔烃插入后得到的中间体在经过分子内的烯烃插入和醇解得到氢化苯并呋喃主产物。决定反应化学选择性的就是芳基铑与炔烃的插入方式,不同插入方式的区别越大,反应的选择性就越好。而在决定反应对映选择性来源的分子内烯烃插入过程中,配体与底物之间的空间位阻起着决定作用。最后一部分中,我们阐述了铑催化碳硅键断裂合成苯并噻咯衍生物的机理。在碳硅键断裂这一关键环节中,氧化加成/还原消除机理比转金属机理更加合理。在实验中之所以检测不到烯基铑和芳基铑的水解产物,是因为在这两个中间体中,芳基和双键分别与铑形成了配位,从而抑制了这两个中间体的水解。