高强度导电聚谷氨酸/聚乙烯醇复合水凝胶的制备及性能研究

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水凝胶是一类高含水量的三维网络状的聚合物,由于具有类似细胞外基质的三维网络结构、可调节的物理/化学性质和优异的生物相容性等特性而获得了越来越多的关注与研究,使其成为发展生物医学和生物传感的理想选择材料。然而,目前报道的很多水凝胶存在合成步骤复杂、机械强度低、自愈合(自修复)能力差、粘附力低、长期稳定性差等缺陷,限制了水凝胶材料在生物医学和生物传感等领域进一步的应用。基于此,本研究选用具有优秀生物相容性、生物可降解的天然多肽聚谷氨酸(γ-PGA)和人工合成的具有良好生物相容性和力学性能的聚乙烯醇(PVA)为原材料,旨在通过利用“双网络”、“氢键作用”和“金属配位键作用”策略实现通过简单制备工艺合成具有高机械强度/韧性、良好自愈合(自修复)能力、高粘附力、自再生能力、高应变敏感性、抗冻以及长期稳定的导电γ-PGA/PVA复合水凝胶,并探讨其在生物医学和生物传感器领域的应用潜力。论文第一部分采用一种简单的浸泡策略成功制备了具有优异力学性能的γ-PGA/PVA复合水凝胶。结果表明,通过将单次冻融获得的PVA水凝胶浸泡在20wt%γ-PGA水溶液中24 h,γ-PGA/PVA复合水凝胶的拉伸断裂强度达到16.69±0.43 MPa,对应的断裂应变为511.64±23.38%。与未浸泡PVA水凝胶相比,γ-PGA/PVA复合水凝胶的断裂拉伸强度和应变分别提高了~128倍和~30倍。此外,体外降解和细胞培养实验结果表明,γ-PGA/PVA复合水凝胶具有良好的可降解能力和生物相容性。人体运动监测结果显示,尽管制备的γ-PGA/PVA复合水凝胶对关节运动等能稳定地传递响应信号,但是该方法制备得到的γ-PGA/PVA复合水凝胶的电导率较低并且应变传感能力较差。论文第二部分针对通过简单浸泡方法制备的γ-PGA/PVA复合水凝胶低电导率和应变响应不敏感等问题,采用在γ-PGA/PVA复合水凝胶体系中引入不同价态的金属离子(Li+、Ca2+和Fe3+)的策略进一步对γ-PGA/PVA复合水凝胶进行改性并系统研究其性能。结果表明:掺杂离子的种类和浓度对γ-PGA/PVA复合水凝胶的力学性能和导电性有很大影响。在离子浓度为0~10 wt%范围内,水凝胶的力学拉伸断裂强度随离子浓度升高先升高后降低,电导率随离子浓度升高而升高。当掺杂Li+、Ca2+和Fe3+浓度为0.5 wt%时,γ-PGA/PVA复合水凝胶显示了较好的力学性能,拉伸断裂强度分别达到22.76±2.52 MPa、10.49±0.63 MPa 和 24.08±3.39 MPa,其对应的断裂应变分别为496.89±15.84%、431.68±14.05%和 453.54±31.68%。相比于未改性的γ-PGA/PVA 复合水凝胶,通过0.5 wt%Li+和Fe3+改性后的γ-PGA/PVA复合水凝胶的拉伸断裂强度提升约0.4倍。掺杂10 wt%Li+和Ca2+和5 wt%Fe3+的γ-PGA/PVA复合水凝胶的电导率可达0.68±0.09 S/m、0.38±0.05 S/m和0.11±0.02 S/m。其中,掺杂10wt%Li+的γ-PGA/PVA复合水凝胶电导率与未改性的γ-PGA/PVA复合水凝胶的电导率(0.005 S/m)相比,提升了~141倍。根据以上实验结果,兼顾力学和电学之间的平衡,选用力学强度和电导率较高的3 wt%金属离子(Li+、Ca2+和Fe3+)γ-PGA/PVA复合水凝胶进行人体运动检测、体外降解实验和细胞实验。结果表明,掺杂3 wt%金属离子(Li+、Ca2+和Fe3+)的复合水凝胶表现出良好的稳定性、响应性、可降解能力和生物相容性。但其电学性能与实际应用需求仍存在一定的差距。论文第二部分研究结果揭示Li+对提高γ-PGA/PVA复合水凝胶的导电性能有积极效果。受此启发,结合LiCl掺杂的水凝胶通常具有较强的吸湿性,能够提高水凝胶的保水及抗冻能力等特性,论文第三部分系统研究了 LiCl浓度对γ-PGA/PVA复合水凝胶各项性能的影响。结果表明,掺杂25 wt%LiCl的γ-PGA/PVA(25 wt%LiCl/γ-PGA/PVA)复合水凝胶具有良好的抗冻性(-80℃)、保湿能力(25℃和44%RH的环境温条件下,7天失水12.31±1.38%)、透明度(91.12%)和延展性(断裂伸长率为491.71±17.47%)。同时,和未改性的γ-PGA/PVA复合水凝胶(0.05±0.01 S/m)相比,电导率提高了~226倍,达到11.29±0.13 S/m。25 wt%LiCl/γ-PGA/PVA复合水凝胶通过真空干燥和磨成块状后,放置温度为25℃和44%RH的环境温条件下,通过自发吸收环境中的水蒸汽6个小时后形成胶体。3次反复测试后自再生水凝胶仍具有与原始水凝胶一致的力学和电学性能,证实了制备的25 wt%LiCl/γ-PGA/PVA复合水凝胶具有优异的自再生和自愈合能力。人体运动监测和TENG触摸传感器测试表明,25 wt%LiCl/γ-PGA/PVA复合水凝胶具有出色的可穿戴性和稳定的电化学性能,即使在低温下(-80℃)仍具有良好的响应能力,TENG触摸传感器在单电极模式下开路电压能够达到152 V,电流达到14.47μA。
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