电解水制氢气技术能够消纳间歇性、波动性风、光、水、电等资源,实现可再生能源和水向高热值、零污染的氢能转化,是未来理想的能源解决方案之一。然而,同时进行的析氧反应及隔膜的使用等问题提高了电解水的技术要求和经济成本,阻碍了电解水制氢技术的工业化发展。目前已提出了使用氧化还原电对来解耦传统电解水的概念,使无膜分步电解水成为了可能,而具有无毒、高倍率、高容量、长循环稳定性等特点的氧化还原电对仍待进一步开发。基于此,本论文以具有良好电化学性能和结构稳定性的普鲁士蓝衍生物和镍钴磷酸盐基材料作为氧化还原电对,分别构建了无膜酸性分步电解水装置和无膜碱性分步电解水装置,实现了结合可再生能源的分步电解水制取高纯氢气的应用。论文主要研究内容如下:（一）使用一步水相共沉淀法,本论文合成了氧化还原电位适宜的Cu[Fe（CN）6]2/3·3.4H2O（CuFe-TBA）材料。受益于其独特晶体结构所带来的Grotthuss质子传导特性,该材料有着120 A g-1的高倍率性能,并在1 A g-1的电流密度下5000次循环充放电后仍有61%的容量保持率。基于此,构建的无膜酸性分步电解水制氢装置在大范围电流（5 m A、50 m A、200 m A和400 m A）下的成功制氢以及结合光伏板的电解水实践表明了以波动性可再生能源驱动分步电解水制氢的潜力。同时,连续300次的循环分步电解水测试以及对产物的色谱分析表明了该体系具有优异的分步电解水制取高纯氢气的稳定性。另外,对类似的TBAs材料（Co Fe-TBA和Ni Fe-TBA）在酸性分步电解水制氢气中的应用潜力也进行了分析。（二）使用一步电化学沉积法,本论文在石墨毡（Graphite felt,GF）、碳布（Carbon cloth,CC）、铜网（Cu mesh）和铜/氧化铜（Cu/Cu O）阵列等不同基体上沉积了镍钴磷酸盐,并对其形貌结构和电化学性能进行了表征分析。不同镍钴比的探究表明了镍钴双金属的协同效应能够提供更丰富的氧化还原位点。不同基体的对比探究表明具有良好导电性、更大电化学表面积的基体更能充分发挥活性材料的电化学性能。GF@Ni Co-P在0.5 A g-1电流密度下有着175 m Ah g-1的高比容量,并在5 A g-1电流密度下3000次充放电循环后仍有初始比容量的80%且库伦效率接近于100%。进一步构建的以GF@Ni Co-P作为固态氧化还原电对、析氢电极和析氧电极的三功能无膜碱性分步电解水体系在5 m A、10 m A、50 m A、100 m A电流下连续进行的共400次分步电解水测试,表明了GF@Ni Co-P作为固态氧化还原电对在分步电解水应用中具有优异的稳定性,并结合光伏板和小型风力发电机驱动的分步电解水实践,进一步证明了该体系以波动性可再生能源驱动的潜力。